Čtverná vazba

Čtverná vazba je chemická vazba mezi dvěma atomy, které se účastní osm elektronů; jedná se o jakési rozšíření běžněji se vyskytujících typů, dvojné a trojné vazby[1] Stabilní čtverné vazby se nejčastěji objevují u přechodných kovů z prostřední části bloku d, jako jsou rhenium, wolfram, molybden a chrom. Ligandy, u kterých se může vyskytnout tento typ vazby, jsou obvykle donory π elektronů, nikoliv jejich akceptory.

Struktura octanu chromnatého

Historie

První známou sloučeninou se čtvernou vazbou byl octan chromnatý (Cr₂(μ-O₂CCH₃)₄(H₂O)₂). Poprvé jej připravil roku 1844 Eugène-Melchior Péligot, ovšem čtverná vazba v něm byla nalezena až o století později.[2]

První krystalografické studie sloučenin se čtvernou vazbou byly provedeny u solí aniontu Re₂Cl 2-
8 ; [3] byly zde popsány malé délky vazeb (a diamagnetické vlastnosti látky), což naznačovalo vazby mezi atomy rhenia. Uvedený anion byl mylně považován za anion dvojmocného rhenia, z čehož vyplynul původně navržený vzorec Re₂Cl 4-
8 .

Krátce poté byla popsána krystalová struktura oktachlordirhenitanu draselného (K₂[Re₂Cl₈]·2H₂O).[4] Tato analýza odhalila chyby předchozích studií.[2] Délka vazby Re-Re v této sloučenině je pouze 224 pm; v teorii molekulových orbitalů se popisuje jako σ²π⁴δ². tedy spojení jedné vazby sigma, dvou vazeb pí a jedné vazby delta.

Struktura

Oktachlordirhenitanový anion, [Re₂Cl₈]²⁻, v jehož molekule se vyskytuje čtverná vazba mezi atomy rhenia

Vznik vazby delta překryvem dvou orbitalů d

Iont Re₂Cl 2-
8 se vyskytuje v zákrytové konformaci (viz obrázek vlevo). Vazebný orbital delta vzniká překryvem dvou orbitalů d jednotlivých atomů rhenia; tyto orbitaly jsou v poloze kolmé na osu Re-Re a nacházejí se mezi vazbami Re-Cl. Orbitaly d podél vazeb Re-Cl jsou stabilizovány interakcemi s orbitaly chlorových ligandů a nezapojují se do vazby Re-Re.[5] Iont Os₂Cl 2-
8 , který má o dva elektrony více (σ²π⁴δ²δ*²) oproti tomu má mezi atomy osmia trojnou vazbu a vyskytuje se v nezákrytové konformaci.[5]

Bylo popsáno mnoho dalších sloučenin se čtvernými vazbami, například oktachlordimolybdenatan draselný (K₄[Mo₂Cl₈])[6] a tetrakis(hexahydropyrimidinopyrimidin)diwolfram.

U prvků bloku s a bloku p nejsou sloučeniny se čtvernými vazbami známy. Podle teorie molekulových orbitalů se v sigma systému nacházejí dvě skupiny spárovaných elektronů (vazebná a protivazebná) a dvě skupiny spárovaných elektronů v degenerovaném vazebném orbitalu π, což dává řád vazby 2, což naznačuje, že v dvouatomové molekule uhlíku (C₂) je dvojná vazba. Z diagramu molekulových orbitalů vyplývá, že vazba v C₂ skládá z&dvou vazeb pí a vazby sigma zde nejsou přítomny. Byla však vydána práce, podle které je v uvedené molekule čtverná vazba.[7]

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Quadruple bond na anglické Wikipedii.

U. Radius; F. Breher. To Boldly Pass the Metal–Metal Quadruple Bond. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 3006–3010. (anglicky)
Frank Albert Cotton; R.A. Walton. Multiple Bonds Between Metal Atoms. Oxford: Oxford University Press, 1993. Dostupné online. ISBN 0-19-855649-7. (anglicky)
Kuznetsov, V. G.; Koz'min, P. A. "The structure of (pyH)HReCl4" Zhurnal Strukturnoi Khimii 1963, 4, 55-62.
Frank Albert Cotton; C.B. Harris. The Crystal and Molecular Structure of Dipotassium Octachlorodirhenate(III) Dihydrate, K₂[Re₂Cl₈]·2H₂O. Inorganic Chemistry. 1965, s. 330–333. (anglicky)
G.L. Miessler; D.A. Tarr. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Prentice-Hall, 1999. (2). Dostupné online. ISBN 0-13-841891-8. S. 531. (anglicky)
G.S. Girolami; T.B. Rauchfuss; R.J. Angelici. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. [s.l.]: University Science Books, 1999. ISBN 0935702482. S. 531. (anglicky)
Sason Shaik; David Danovich; Wei Wu; Peifeng Su; Henry S. Rzepa; Philippe C. Hiberty. Quadruple bonding in C₂ and analogous eight-valence electron species. Nature Chemistry. 2012, s. 195–200. Bibcode 2012NatCh...4..195S. (anglicky)

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] U. Radius; F. Breher. To Boldly Pass the Metal–Metal Quadruple Bond. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 3006–3010. (anglicky)

[Cotton&Walton-2] Frank Albert Cotton; R.A. Walton. Multiple Bonds Between Metal Atoms. Oxford: Oxford University Press, 1993. Dostupné online. ISBN 0-19-855649-7. (anglicky)

[3] Kuznetsov, V. G.; Koz'min, P. A. "The structure of (pyH)HReCl4" Zhurnal Strukturnoi Khimii 1963, 4, 55-62.

[4] Frank Albert Cotton; C.B. Harris. The Crystal and Molecular Structure of Dipotassium Octachlorodirhenate(III) Dihydrate, K₂[Re₂Cl₈]·2H₂O. Inorganic Chemistry. 1965, s. 330–333. (anglicky)

[miesslertarr-5] G.L. Miessler; D.A. Tarr. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Prentice-Hall, 1999. (2). Dostupné online. ISBN 0-13-841891-8. S. 531. (anglicky)

[6] G.S. Girolami; T.B. Rauchfuss; R.J. Angelici. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. [s.l.]: University Science Books, 1999. ISBN 0935702482. S. 531. (anglicky)

[7] Sason Shaik; David Danovich; Wei Wu; Peifeng Su; Henry S. Rzepa; Philippe C. Hiberty. Quadruple bonding in C₂ and analogous eight-valence electron species. Nature Chemistry. 2012, s. 195–200. Bibcode 2012NatCh...4..195S. (anglicky)