Koordinační polymerizace

Koordinační polymerizace je polymerizační reakce, při které je katalyzátorem sůl nebo komplex kovu.[1][2]

Druhy koordinační polymerizace alkenů

Heterogenní Zieglerova–Nattova polymerizace

Koordinační polymerizace se začala používat v 50. letech 20. století, první použitá metoda byla založená na Zieglerových–Nattových katalyzátorech obsahujících chlorid titaničitý a organohlinité kokatalyzátory. Směs TiCl4 a trialkylhlinitých komplexů vytváří titanité sloučeniny, které katalyzují polymerizaci ethenu a propenu. Povaha katalytických center je objektem vědeckého zájmu, ovšem dosud není známa.

Bylo vyvinuto mnoho různých variant tohoto postupu.[3]

Homogenní Zieglerova–Nattova polymerizace

V některých případech byla heterogenní Zieglerova–Nattova polymerizace nahrazena použitím homogenních katalyzátorů, jako je Kaminského katalyzátor objevený v 70. letech. V 90. letech byla objevena řada dalších postmetalocenových katalyzátorů. Obvyklými monomery jsou zde ethen a propen. Později nastal další rozvoj, který umožnil polymeraci polárních monomerů,[4] například methylvinylketonu a jeho derivátů,[5] methylakrylátu[6] a akrylonitrilu.[7]

Příklady koordinačních katalyzátorů založených na metalocenech

Kaminského katalyzátory obsahují metaloceny kovů 4. skupiny (Ti, Zr, Hf) aktivované methylaluminoxanem.[8][9] Polymerizace katalyzované metaloceny probíhají Cosseeovým–Arlmanovým mechanismem. Aktivním místem je většinou anion. existují však i kationtové koordinační polymerizace.

Zjednodušený mechanismus polymerizace ethenu katalyzované sloučeninou zirkoniem

Polymerizace butadienu

V roce 2000 se vyrobilo 2,1 milionu tun polybutadienu. Při tomto procesu se používá homogenní katalyzátor obsahující neodym.[10]

Speciální katalyzátory

Některé alkany se za přítomnosti Zieglerových–Nattových nebo Kaminského katalyzátorů nepolymerují; tuto vlastnost mají například polární alkeny jako jsou vinylchlorid, vinylestery a akrylátové estery.[11]

Význam

Koordinační polymerizace poskytuje vznikajícím vinylovým polymerům, jako jsou polyethylen a polypropylen, odlišné vlastnosti, než jaké by měly při syntéze ostatními metodami, jako je radikálová polymerizace. Tyto bývají lineární a mívají mnohem vyšší molekulovou hmotnost. Koordninační polymery mívají také pravidelnou stereochemii a mohou být izotaktické a nebo syndiotaktické, ne jen ataktické, a tak mít krystalickou strukturu, zatímco ostatní polymery bývají amorfní. Tyto rozdíly způsobují odlišné vlastnosti nízkohustotního polyethylenu oproti polyethylenu vysokohustotnímu či ultravysokohustotnímu.

Koordinační polymerizace nealkenových substrátů

Koordinační polymerizaci lze použít i u nealkenových substrátů. Byla prozkoumána polymerizace dihydro- a trihydrosilanů pomocí dehydrogenačního párování, která ale nebyla uvedena do průmyslového využití. Součástí tohoto procesu je koordinační reakce a také oxidační adice Si-H center na komplexy kovů.[12][13]

Za přítomnosti Lewisových kyselin se laktidy polymerují na polylaktidy:[14][15]

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Coordination polymerization na anglické Wikipedii.

  1. Polymer science and technology (2000) Robert Oboigbaotor Ebewele
  2. Kent and Riegel's handbook of industrial chemistry and biotechnology, Volume 1 2007 Emil Raymond Riegel, James Albert Kent
  3. Coordination Polymerization A Memorial to Karl Ziegler. [s.l.]: Academic Press, 1975. ISBN 978-0-12-172450-4.
  4. Akifumi Nakamura; Shingo Ito; Kyoko Nozaki. Coordination−Insertion Copolymerization of Fundamental Polar Monomers. Chemical Reviews. 2009, s. 5215–5244. PMID 19807133.
  5. Lynda K. Johnson; Stefan Mecking; Maurice Brookhart. Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 267–268.
  6. Drent Eite; Rudmer Van Dijk; Roel Van Ginkel; Bart Van Oort; Robert. I. Pugh. Palladium catalysed copolymerisation of ethene with alkylacrylates: polar comonomer built into the linear polymer chainElectronic supplementary information (ESI) available: NMR data for entries 1, 9, 10, 12 and size exclusion chromatographic data for entries 1, 3, 8, 12. See http://www.rsc.org/suppdata/cc/b1/b111252j/. Chemical Communications. 2002, s. 744–745.
  7. Takuya Kochi; Shusuke Noda; Kenji Yoshimura; Kyoko Nozaki. Formation of Linear Copolymers of Ethylene and Acrylonitrile Catalyzed by Phosphine Sulfonate Palladium Complexes. Journal of the American Chemical Society. 2007, s. 8948–8949.
  8. Walter Kaminsky. Highly Active Metallocene Catalysts For Olefin Polymerization. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1998, s. 1413–1418.
  9. J. Klosin; P. P. Fontaine; R. Figueroa. Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions. Accounts of Chemical Research. 2015, s. 2004–2016.
  10. Lars Friebe, Oskar Nuyken and Werner Obrecht "Neodymium-Based Ziegler/Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization" Advances in Polymer Science, 2006, Volume 204, Pages 1-154. DOI:10.1007/12_094
  11. Eugene Y.-X. Chen. Coordination Polymerization of Polar Vinyl Monomers by Single-Site Metal Catalysts. Chemical Reviews. 2009, s. 5157–5214.
  12. C. Aitken; J. F. Harrod; U. S. Gill. Structural studies of oligosilanes produced by catalytic dehydrogenative coupling of primary organosilanes. Canadian Journal of Chemistry. 1987, s. 1804–1809.
  13. T. Don Tilley. The Coordination Polymerization of Silanes to Polysilanes by a "σ-bond Metathesis" Mechanism. Implications for Linear Chain Growth. Accounts of Chemical Research. 1993, s. 22–29.
  14. R. Auras; L.-T. Lim; S. E. M. Selke; H. Tsuji. Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications. [s.l.]: Wiley, 2010. ISBN 978-0-470-29366-9.
  15. Odile Dechy-Cabaret; Blanca Martin-Vaca; Didier Bourissou. Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactide and Glycolide. Chemical Reviews. 2004, s. 6147–6176.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.