Dimerní alkylketeny

Dimerní alkylketeny nebo alkylketenové dimery (zkráceně AKD) jsou organické sloučeniny, jejichž molekuly obsahují čtyřuhlíkaté řetězce tvořené oxetan-2-onovými cykly, které jsou také základními strukturními jednotkami propiolaktonů a diketenů. Na oxetanový kruh bývají obvykle napojeny 12- až 16uhlíkové alkylové skupiny v pozici 3 a 13- až 17uhlíkové alkylidenové skupiny v pozici 4.

Strukturní vzorec AKD odvozeného od kyseliny palmitové

Dimery alkylovaných ketenů se nejčastěji používají při šlichtování papíru nebo hydrofobizaci vláken celulózy. Takto vytvořené materiály jsou odolnější vůči mechanickému namáhání a méně propouštějí vodu a inkousty.[1]

AKD mají hydrofobní alkylové skupiny navázané na beta-propiolaktonový kruh; příkladem je dimerní keten odvozený od kyseliny stearové; ten se připravuje pyrolýzou steraroylchloridu.[2] AKD reagují s hydroxylovými skupinami v celulóze za vzniku esterů. Tato esterifikace probíhá současně s hydrolýzou AKD. Před vyvinutím dimerních alkylketenů se ke zvýšení hydrofobicity papíru používala kalafuna.[3]

Dimerním alkylketenům se podobají alkenylsukcinanhydridy (ASA). Podobně jako AKD reagují s celulózou za tvorby esterů a připojení hydrofobní skupiny. ASA se připravují enovými reakcemi alkenů s maleinanhydridem.[4]

Historie

V roce 1901 Edgar Wedekind popsal přípravu dimerních alkylketenů reakcí acylchloridů s terciárními aminy.[5][6]

Příprava dimerních alkylketenů (AKD)0

Z určení molekulových hmotností vyplynulo, že produkt obsahuje opakující se skupiny R1R2CH=C=O; bylo tak navrženo, že produkt má strukturu pyrononu (diketonu s cyklobutanovým jádrem)[7] - příkladem může být reakce isobutyrylchloridu a triethylaminu.[8]

Hermann Staudinger[9][10] a Norman Thomas Mortimer Wilsmore[11] zjistili, že hlavními produkty reakce acylchloridů s vodíkovými atomy v pozicích α a terciárními aminy jsou keteny (ethenony), které vytváří 2-oxetanony s alkylidenovými substituenty dimerizacemi prostřednictvím [2+2] fotocykloadicí. Tento objev znamenal ujasnění struktury alkylovaných dimerů ketenů.

Určení izomerie produktů je ztíženo možností vzniku více různých látek; například jednoduché keteny (jako je H2C=C=O) se dimerizují na diketeny (v tomto případě (4-methylidenoxetan-2-on), zatímco ze substituovaných ketenů (jako je dimethylketen, Me2C=C=O, získaný reakcí isobutyrylchloridu s triethylaminem) se tvoří substituované produkty (zde 2,2,4,4-tetramethylcyklobutan-1,3-dion).[7][12]

Dimerizace dimethylketenu na tetramethyl-cyklobutan-1,3-dion

Takto připravený tetramethylcyklobutan-1,3-dion lze snadno izomerizovat za vzniku dimeru dimethylketenu (4-isopropyliden-3,3-dimethyloxetan-2-onu).[13]

Isomerizace tetramethyl-cyklobutan-1,3-dionu na dimer dimethylketenu

Příprava dimeru hexadecylketenu, důležitého alkylketendimeru používabého v papírenském průmyslu, bylo nejprve popsáno v roce 1945 jako patent[14] a o dva roky později i v odborném tisku.[15]

Kvantově mechanickými studiemi byla vyvrácena možnost tvorby cyklobutandionu v průběhu dimerizace n-alkylketenů (R-CH=C=O), místo toho se tvoří stabilnější produkt obsahující oxetan-2-onovou skupinu.[16]

Výroba

V roce 1945 byla patentována průmyslová výroba dimerních alkylketenů z chloridů karboxylových kyselin s dlouhými řetězci a triethylaminu v inertních rozpouštědlech (jako například diethyletheru nebo benzenu). Po odfiltrování nerozpustného triethylamin-hydrochloridu a odpaření rozpouštědla vznikají alkylketenové dimery s výtěžností nad 90 %.[14]

Výroba C18-AKD ze stearoylchloridu

Použití jiných rozpouštědel, například esterů nebo ketonů, za účelem snadnějšího oddělování hydrochloridů triethylaminu či jiných aminů (například N,N,N',N'-tetramethylhexan-1,6-diaminu neposkytuje výhody oproti ostatním postupům.[17]

Byly také popsány metody, při kterých se nevyužívají rozpouštědla; hydrochlorid aminu se buď odfiltruje nebo odstraní pomocí zředěného vodného roztoku kyseliny.[18]

Nepřetržitým procesem, při kterém jsou chloridy karboxylových kyselin s dlouhými řetězci a terciární aminy (například dimethylisopropylamin, dimethylcyklohexylamin nebo triethylamin) odděleně dodávány do reaktoru a reagují za teploty 90 až 110 °C se za krátkou dobu vytváří laktony s více než 90% výtěžností.[19]

Použití

Úprava papíru

K vyřešení potíží souvisejících s kysele (síranem hlinitým) řízeným šlichtováním papíru pomocí kalafunových pryskyřic a zásaditých vločkovacích činidel, jako je uhličitan vápenatý, byly vyvinuty materiály použitelné v neutrálním nebo zásaditém prostředí. Oproti s výrazně reaktivnějším alkylsukcinanhydridům (ASA), které se za přítomnosti vody rychle hydrolyzují, se AKD upřednostňují od 60. let 20. století.[20]

Strukturní vzorec C18-alkenylsukcinanhydridu

Průmyslově používané AKD bývají odvozené od mastných kyselin s 14 (kyselina myristová) až 22 (kyselina behenová) atomy uhlíku; nejčastější jsou palmityl- (16 uhlíků) a stearylketeny (18 uhlíků) a jejich směsi a také směsi mastných kyselin získaných hydrolýzou rostlinných i živočišných tuků. Tyto mastné kyseliny jsou voskovité pevné látky s teplotami tání mezi 42 a přibližně 70 °C. Směsi alkylketenových dimerů tvoří disperze při teplotách do 40 °C a emulze nad 45 °C. Kapalné AKD, založené na nenasycených nebo rozvětvených mastných kyselinách, se příliš nepoužívají.

Vodní disperze obvykle obsahují 10 až 20 % AKD aktivní ochranné koloidy (často polykationty jako kopolymery N-vinylpyrrolidonu a kvaternozovaného N-vinylimidazolu, acylované polyethyleniminy nebo kationtové polyakrylamidy s vysokou molekulární hmotností až okolo 7 milionů g/mol) a další stabilizátory (často aniontové tenzidy, například lignosulfonáty nebo produkty kondenzace sodné soli kyseliny naftalensulfonové s formaldehydem).[21] Takto stabilizované disperze AKD jsou při pokojové teplotě aktivní a stabilní po dobu tří měsíců a lze do nich dodávat i různé přísady (například kaolin, mastek, křídu, oxid titaničitý, síran vápenatý a oxid hlinitý) v množství 5 až 25 %. Množství dimerních alkylketenů použitých při úpravě papíru se obvykle pohybuje od 0,15 do 0,8 hmotnostních procent, někdy od 0,05 do 0,2 % vzhledem k hmotnosti suché papíroviny.[19]

Šlichtování papíru pomocí AKD

Šlichtování papíru s využitím AKD probíhá ve třech krocích.[22] Úroveň hydrofobicity papíru ovlivňují tyto faktory:

  1. zadržování částic AKD na mokrém papíru
  2. rozptýlení částic AKD po povrchu a jejich průnik do hmoty papíru
  3. reakce hydroxylových skupin celulózy (esterifikace) s alkylovanými dimerními keteny za vzniku beta-ketokarboxylových esterů.
Reaktce alkylketenových dimerů (AKD) s celulózou

Na výsledek procesu mají vliv molekulová struktura AKD, molární hustota náboje kationtových skupin, přesné množství kationtového polymeru, teplota a pH.

Po odstranění přebytečné vody, která by způsobovala hydrolýzu AKD na beta-ketokarboxylové kyseliny a následné dekarboxylaci na ketony,

Hydrolýza dimerních alkylketenů na beta-ketokyseliny a dekarboxylace na ketony

následuje štěpení stabilizovaných částic AKD, jejich rozpouštění (při teplotě kolem 90 °C), difúze kapalných AKD po povrchu a tvorba hydrofobních vrstev. Tloušťka těchto vrstev závisí na koncentraci AKD v disperzi.[23]

Hydrofobizace vláken celulózy dimerními alkylketeny nejlépe probíhá v neutrálním a slabě zásaditém prostředí (pH 7,5 až 9,0) za teploty 90 až 110 °C, kdy s celulózou reaguje kolem 40 % použitých AKD.[22] Hodnota kontaktního úhelu po reakci je vyšší než 100°, což ukazuje na hydrofobní charakter.[22]

Alkylketenové dimery se využívají k hydrofobizaci papíru určeného na tištění a psaní a lepenky sloužící na výrobu nápojových kartonů.

Odkazy

Literatura
  • ROBERTS, J.C. Paper Chemistry, 2nd Edition. Redakce J.C. Roberts. London: Chapman & Hall, 1996. ISBN 978-0-7514-0236-0. (anglicky)
  • JOHNSON, D. Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2nd Edition. Redakce I. Thorn, C.O. Au. [s.l.]: Springer Netherlands, 2009. ISBN 978-1-4020-6037-3. S. 73–112. (anglicky)

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Alkyl ketene dimer na anglické Wikipedii.

  1. AKD, Alkylketene Dimer [online]. Dostupné online.
  2. Raimund Miller, Claudio Abaecherli, Adel Said, Barry Jackson "Ketenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2001, Wiley-VCH, Weinheim. DOI: 10.1002/14356007.a15_063
  3. Werner J. Auhorn "Paper and Board, 3. Chemical Additives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim. 2012. DOI:10.1002/14356007.o18_o11
  4. Jerome M. Gess; Dominic S. Rend. Alkenyl succinic anhydride (ASA). TAPPI Journal. 2005, s. 25–30. Dostupné online.
  5. Edgar Wedekind. Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1901, s. 2070–2077. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.190103402122.
  6. Edgar Wedekind. Ueber das Verhalten einiger Säurechloride bei der Chlorwasserstoffentziehung. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1902, s. 246–257. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.19023230206.
  7. Edgar Wedekind; W. Weisswange. Ueber die Synthese eines Diketons der Cyclobutanreihe. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1906, s. 1631–1646. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19060390287.
  8. Edgar Wedekind; J. Häussermann; W. Weisswange; M. Miller. Pyrononsynthesen mit Hilfe der Tertiärbasenreaktion II. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1911, s. 261–292. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.19113780302.
  9. Hermann Staudinger. Ketene, eine neue Körperklasse. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1905, s. 1735–1739. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19050380283.
  10. H. Staudinger; H. W. Klever. Über Ketene. 5. Mitteilung. Reaktionen des Dimethylketens. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1907, s. 1149–1153. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19070400117.
  11. N. T. M. Wilsomore; A. W. Stewart. Keten. Bemerkungen zu der Abhandlung der HHrn. Staudinger und Klever. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1908, s. 1025–1027. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.190804101202.
  12. Rolf Huisgen; Peter Otto. The mechanism of dimerization of dimethylketene. Journal of the American Chemical Society. 1968, s. 5342–5343. DOI 10.1021/ja01021a090.
  13. DIMETHYLKETENE β-LACTONE DIMER. Org. Synth.. DOI 10.15227/orgsyn.048.0072. (anglicky)
  14. Šablona:Cite patent
  15. J. C. Sauer. Ketene Dimers from Acid Halides. Journal of the American Chemical Society. 1947, s. 2444–2448. DOI 10.1021/ja01202a058.
  16. Zhiguo Zhang; Guoneng Li; Guilin Hu; Yaoyu Sun. Theoretical Research on the Mechanism of the Dimerization Reactions of Alkyl Ketene. Journal of Chemistry. 2013, s. 1–5. DOI 10.1155/2013/481586.
  17. Šablona:Cite patent
  18. Šablona:Cite patent
  19. Šablona:Cite patent
  20. Šablona:Cite patent
  21. Šablona:Cite patent
  22. T. Lindström; T. Larsson. A note on AKD-sizing: an investigation of real and apparent contradictions in literature regarding spreadin/diffusion of AKD on cellulose, Report no. 81. [s.l.]: [s.n.], 2005. Dostupné online.
  23. J. Lindfors; J. Sahmi; J. Laine; P. Stenius. AKD and ASA model surfaces: preparation and characterization. BioResources. 2007, s. 652–670. Dostupné online.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.