Dialkylbiarylfosfinové ligandy

Příprava dialkylbiarylfosfinových ligandů

Dialkylbiarylfosfinové ligandy jsou krystalické látky, na vzduchu stálé. Mnoho z nich lze zakoupit nebo v několika málo krocích připravit v laboratoři.[4][5]

Struktura dialkylbiarylfosfinových sloučenin a její vliv na účinnost katalyzátorů obsahujících tyto ligandy

Vyšší katalytická aktivita komplexů těchto ligandů oproti jiným je způsobována vysokou elektronovou hustotou, sterickými jevy a několika specifickými strukturami. Jako objemné skupiny dodávající elektrony se používají například cyklohexylové, t-butylové a adamantylové skupiny. Níže zobrazené benzenové jádro, v poloze ortho vůči fosfinové skupině, má také na aktivitu příslušných katalyzátorů významný vliv. Z několika krystalografických studií vyplývá, že se chová jako pololabilní ligand a v průběhu katalytického cyklu stabilizuje vysoce reaktivní dvanáctielektronový meziprodukt LPd⁽⁰⁾. Později vyvinuté ligandy usnadňují 2,6-substituci na tomto cyklu, což zabraňuje rozkladu katalyzátoru palladiem řízenou aktivací vazby C-H. Dalšími menšími změnami ve struktuře ligandů lze dosáhnout značné změny aktivity při reakcích s různými substráty. Toto zjištění vedlo k vývoji ligandů používaných specificky pro konkrétní reakce.[4] Bylo vyvinuto několik generací cyklopalladiových prekatalyzátorů, které lze používat za pokojové, a často ještě nižší, teploty a tím byly rozšířeny možnosti jejich použití.[6][7]

Níže jsou popsané některé používané dialkylbiarylfosfinové ligandy, seřazené podle přibližné doby objevu.

DavePhos

DavePhos byl prvním známým dialkylbiarylfosfinovým ligandem, původně používaným při katalýze Suzukiho-Mijaurových reakcí a Buchwaldových-Hartwigových aminací,[1] později i u dalších reakcí, jako například arylací ketonů[8] a esterů,[9] borylací arylchloridů[10] a arylací indolů.[11]

JohnPhos

JohnPhos byl poprvé použit v roce 1999 při palladiem katalyzovaných Suzukiho-Mijaurových reakcích arylbromidů a arylchloridů.[12] Při jeho použití mohou stericky ovlivněné substráty za pokojové teploty reagovat za přítomnosti velmi malého množství katalyzátoru. Díky tomu má využití v reakcích, jako jsou aminace arylhalogenidů a triflátů[13][14] a arylace thiofenů.[15]

Bylo také zkoumáno několik obměn tohoto ligandu, jako jsou PhJohnPhos a CyJohnPhos.

MePhos

MePhos, objevený v roce 1999, má podobné vlastnosti vzhledem k palladiem katalyzovaným Suzukiho-Mijaurovým reakcím jako DavePhos a JohnPhos.[12] Může vytvářet aktivní katalyzátor při syntéze arylketonů.[8][16]

Bylo zjištěno, že pro závěrečné kroky Suzukiho reakcí je nevhodnějším katalytickým systémem Pd₂(dba)₃/MePhos. Při této reakci byly použity kilogramová množství reaktantů a nebylo třeba odstraňovat palladium, jelikož s ním přebytečný imidazol vytvářel komplex, který bylo možné snadno odstranit.[17]

XPhos

XPhos byl poprvé použit v roxe 2003 k aminaci a amidaci arylsulfonátů a arylhalogenidů.[18] Rovněž jej lze použít při borylaci aryl- a heteroarylchloridů.[10]

Jsou známy i obměny této látky, jako například tBuXPhos a Me4tButylXPhos, které lze využít při přípravě diaryletherů.[19] Pokud se na tyto ligandy naváže do polohy 4 sulfonová skupina, tak mohou být použity v Sonogaširově reakci ve vodných dvoufázových rozpouštědlech.[20]

SPhos

SPhos byl popsán roku 2004 jako ligand vhodný pro katalýzu Suzukiho-Mijaurových reakcí.[21]

RuPhos, byl popsán v roce 2004 jako součást vysoce aktivního katalytického systému palladiem katalyzovaných Negišiho reakcí organozinečnatých sloučenin s arylhalogenidy.[22] Umožňuje použití silně stericky zatížených substrátů i substrátů s mnoha různými funkčními skupinami. Ukázal se také účinným při trifluormethylacích arylchloridů[23] a aminacích arylhalogenidů.[24]

BrettPhos

BrettPhos byl poprvé použit roku 2008, a to v aminacích arylmesylátů a arylhalogenidů katalyzovaných palladiem.[25] Tento ligand zvyšuje reaktivitu slabých nukleofilů s arylhalogenidy. Je také velmi selektivní při monoarylaci primárních aminů, kdy téměř nedochází k tvorbě diarylovaných produktů; tato selektivita se neobjevuje u sekundárních aminů. BrettPhos lze rovněž použít při katalýze trifluormethylací arylchloridů,[23] syntéze aryltrifluormethylsulfidů[26] a Suzukiho-Mijaurových reakcích.[27]

Existuje několik obměn BrettPhosu, například tBuBrettPhos, vhodný na přeměny aryltriflátů a arylbromidů na příslušné arylfluoridy[28] i pro přípravu aromatických nitrosloučenin.[29] AdBrettPhos je možné využít k amidaci pětičlenných heterocyklických halogenderivátů obsahujících více heteroatomů (například halogenimidazolů a halogenpyrazolů).[30]

CPhos

CPhos se používá při Negišiho reakcích sekundárních alkylzinečnatých sloučenin s arylhalogenidy.[31]

AlPhos

AlPhos, popsaný v roce 2015, je jedním z nejnověji používaných dialkylbiarylfosfinových ligandů.[32] Umožňuje provádět palladiem katalyzované fluorace aryl- a heteroaryl triflátů za mírných podmínek.[33]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Dialkylbiaryl phosphine ligands na anglické Wikipedii.