Cyklopentadienylové komplexy kovů

Cyklopentadienylové komplexy kovů jsou komplexní sloučeniny kationtů kovů a cyklopentadienylových aniontů (C5H −
5 , zkráceně Cp−). Cyklopentadienylové ionty se na kovy téměž vždy navazují jako pentahapto (η5-)ligandy. Interakce mezi kovovými a cyklopentadienylovými ionty se obvykle znázorňují jednou čarou vedoucí od kovového centra ke středu Cp kruhu.[1][2]

Zirkonocendichlorid, příklad cyklopentadienylového komplexu

Příklady

Biscyklopentadienylové komplexy se nazývají metaloceny; patří sem ferrocen (FeCp2), a řada obdobných sloučenin jiných kovů, jako jsou chromocen (CrCp2), kobaltocen (CoCp2) a niklocen (NiCp2). Pokud jsou Cp kruhy navzájem rovnoběžné, pak se jedná o sendvičový komplex. Sloučeniny typu [MCp2Lx] se označují jako ohnuté metaloceny. Metaloceny mají využití například jako katalyzátory při polymerizaci ethenu.[3]

Existují také komplexy obsahující kromě cyklopentadienylu i jiné ligandy, jako například dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza, (Cp2Fe2(CO)4). Sloučeniny, které mají na atom kovu napojen jen jeden Cp kruh, se nazývají polosendvičové sloučeniny a patří k nim mimo jiné trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu, CpMn(CO)3.

Vazby

Všech 5 atomů v Cp je navázáno na kov; tento způsob navázání se označuje jako η5-koordinace. Vazby kov–Cp vznikají překryvem pěti π molekulových orbitalů Cp ligandu s s, p a d orbitaly kovu; cyklopentadienylové komplexy tak patří mezi π komplexy. Uvedeným způsobem se mohou vázat téměř všechny přechodné kovy.[1]

Vyskytují se i sloučeniny, ve kterých se Cp váže pouze na jeden atom uhlíku, označují se jako σ komplexy, protože mezi kovem a cyklopentadienylovým aniontem se vyskytují pouze vazby σ. Patří sem komplexy prvků 14. skupiny, jako je CpSiMe3. (Cp2Fe(CO)2) obsahuje oba uvedené druhy vazeb. Meziprodukty tvorby η5-Cp komplexů jsou pravděpodobně sloučeniny typu η1-Cp.

Také jsou známy komplexy s Cp ionty vázanými na kovy přes tři atomy uhlíku. Tyto η3-Cp komplexy mají podobné vazby jako komplexy s allylovými ligandy.

Byly popsány i „obrácené sendvičové sloučeniny“, kde jsou vázány dva atomy kovu na jeden cyklopentadienylový kruh.[4]

Příprava

Cyklopentadienylové komplexy se připravují podvojnými záměnami z cyklopentadienidů alkalických kovů (nejčastější jsou cyklopentadienid sodný, NaCp, a lithný, LiCp). Lze použít i trimethylsilylcyklopentadien a cyklopentadienylthallium (CpTl).[1] K přípravě některých mohutných komplexů, jako je niklocen, slouží reakce cyklopentadienu se silnými zásadami, jako například hydroxidem draselným. Pokud se na kov navazuje jediný Cp ligand, dalším ligandem většinou bývá karbonyl, halogenid, alkyl nebo hydrid.

Většina složitějších komplexů Cp se vytváří substitucemi již připravených komplexů, kdy se nahrazují jednoduché ligandy, například halogenidy a CO.

Příklady struktur komplexů Cp
  • Struktury
  • Dekamethylkobaltocen, redukční činidlo odvozené od Cp*.
  • Svázaný komplex titanu
  • Ansa-metalocen
  • Cyklopentadienylové ligandy u (tBu3C5H2)2Fe2N2

Ansa Cp ligandy

Dva cyklopentadienylové ligandy mohou být kovalentně propojeny přes jinou funkční skupinu a vytvářet tak ansa-metaloceny. Úhel mezi dvojicí cyklopentadienylových kruhů se nemění a rotace ligandů okolo středové osy kovů také neprobíhají. Podobné jsou ohnuté komplexy, kde jsou Cp ligandy spojeny s ligandy jiného druhu.

Tyto komplexy mají využití v průmyslové výrobě polypropylenu.

Objemné Cp ligandy

Pentamethylcyklopentadien (Cp*) vytváří podobné komplexy, jeho ligandy se oproti cyklopentadienylovým vyznačují vyšší zásaditostí a lipofilitou. Nahrazení methylových skupin většími substituenty vede ke sloučeninám, u ktrerých kvůli sterickým efektům není možné vytvořit pentaalkylové deriváty. K ligandům tohoto typu patří C5R4H− (R = isopropyl) a 1,2,4-C5R3H2− (R = terc-butyl).

Ohnuté metaloceny

Ohnuté metaloceny se podobají ansa-metalocenům, liší se tím, že jeden z ligandů není odvozen od cyklopentadienu.

Použití

Cyklopentadienylové komplexy mají největší využití jako stechiometrické reaktanty při chemickém výzkumu. Sloučeniny ferrocenia jsou oxidačními činidly. Kobaltocen je silným, rozpustným, redukčním činidlem.

Deriváty titanocendichloridu (Cp2TiCl2) a zirkonocendichloridu (Cp2ZrCl2) jsou součástmi některých reaktantů používaných v organické syntéze. Reakcemi s aluminoxany z nich vznikají Zieglerovy–Nattovy katalyzátory.

Literatura
  • SHRIVER, D.; ATKINS, P. W. Inorganic Chemistry. New York: W. H. Freeman, 1999. Dostupné online. (anglicky)
  • KING, R. B.; BISNETTE, M. B. Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. J. Organomet. Chem.. 1967, s. 287–297. DOI 10.1016/S0022-328X(00)91042-8. (anglicky) (Příklady syntéz komplexů Cp*)

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cyclopentadienyl complex na anglické Wikipedii.

  1. Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim ISBN 978-3-527-29390-2
  2. A. Yamamoto. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. New York: Wiley-Interscience, 1986. Dostupné online. S. 105.
  3. R. H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. New York: John Wiley & Sons, 2001.
  4. Chao Yu; Jiefeng Liang; Chong Deng; Guillaume Lefèvre; Thibault Cantat; Paula L. Diaconescu; Wenliang Huang. Arene-Bridged Dithorium Complexes: Inverse Sandwiches Supported by a δ Bonding Interaction. Journal of the American Chemical Society. 2020, s. 21292–21297. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.0c11215. PMID 33315367.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.