Boryleny

Nahoře: Redukcí arylboritého dichloridu vzniká borylen. Tento meziprodukt se naváže na vazbu C-C v mesitylové skupině.[11] Dole: Reduckcí dichloraminoboranu sodíkem nebo draslíkem se vytvoří aminoborylen. Čtyři ekvivalenty této sloučeniny reagují s toluenem za vzniku komplexního produktu.[12]

Volné boryleny nebyly izolovány, jsou ovšem předměty řady výpočetních studií a zkoumány spektroskopicky i experimentálně. B-R (R = H, F, Cl, Br, I, NH₂, C₂H, fenyl) lze pozorovat pomocí mikrovlnné nebo imfračervené spektroskopie za nízkých teplot.[13][14][15][16] Jako reaktivní meziprodukty jsou boryleny schopny aktivovat silné jednoduché vazby C-C, přičemž se tvoří podobné produkty jako u organokovových oxidačních adicí. Nejčastějším způsobem vzniku borylenů je redukce organoborandichloridu, další možností je fotolýza jiných boranů.

Výpočty bylo zjištěno, že HOMO se skládá z nevazebných elektronů na boru (typu nσ, s hybridizací sp). LUMO a LUMO+1 jsou prázdné ortogonální orbitaly typu pπ a jsou energeticky degenerované, pokud R nenarušuje symetrii molekuly. Na rozdíl od karbenů, které se mohou vyskytovat v singletových i tripletových základních stavech mají všechny zkoumané boryleny pouze singletový základní spinový stav. Nejmenší rozdíl energie mezi singletovým a tripletovým stavem byl vypočítán na 34 kJ/mol, a to u Me3Si-B.

Výjimku z tohoto pravidla představuje aminoborylen (H₂NB), u něhož volný elektronový pár na dusíku dodává elektrony do jinak neobsazeného p orbitalu boru a mezi borem a dusíkem je tak dvojná vazba; π* kombinace těchto interakcí slouží jako LUMO+1.[17]

B-B π vazebný HOMO diborenu.[18]

Nahoře: Dimer diborenu vytvořený redukcí (NHC)boranového aduktu.[18] Uprostřed a dole: dva příklady monostabilizovaných borylenů, s CAAC a DAC ligandy.[19][20]

První borylen stabilizovaný jednou Lewisovou zásadou byl popsán v roce 2007; vyskytoval se jako dimer—diboren. (NHC)BBr₃ adukt byl redukován, pravděpodobně na (NHC)B-H meziprodukt, který se následně dimerizoval na diboren. Byly pozorovány i jiné podobné sloučeniny s jednoduchými vazbami B-B. Diboren měl neobvykle krátké vazby mezi atomy boru b(156,0(18) pm), což naznačovalo přítomnost dvojné vazby. Byly provedeny výpočty na základě teorie funkcionálu hustoty a nevazebných orbitalů u modelového systému (s Dippovými skupinami nahrazenými atomy H). Rozdíly mezi předpovězenou a experimentálně zjištěnou krystalovou strukturou byly přičteny především narušení rovinnosti molekuly objemnými Dippovými skupinami. HOMO byl identifikován jako B-B π vazebný orbital a HOMO-1 jako směs B-H a B-B σ vazebného orbitalu. Výpočty nevazebných orbitalů tyto výsledky potvrdily, populace B-B σ- and π vazebných orbitalů jsou podle nich 1,943 a 1,382.[18]

B-B σ vazebný HOMO-1 diborenu.[18]

Byla vytvořena a izolována řada podobných sloučenin a provedeny byly též studie předpokládaných monostabilizovaných borylenových meziproduktů. Izolovatelný případ byl získán až v roce 2014.[19] Betrand et al. zjistili, že díky elektropozitivitě boru a z toho vyplývající převažující chudost na elektrony vede k tomu, že CAAC (cyklický (alkyl)(amino)karben) je zde lepší Lewisovou zásadou než běžněji používaný NHC.[21] Adukt NHC a boranu byl připraven a poté redukován prostřednictvím Co(Cp*)₂. Jeden ekvivalent redukčního činidla vytvořil aminoborylový radikál a druhou redukcí vznikl (CAAC)borylen.[19] Další použitou skupinou byl DAC (diamidokarben); redukce (DAC)boranového derivátu vedla k analogickému (DAC)borylenu.[20] I když má C=B=NR₂ struktura podobné vlastnosti jako aminoboraalkeny, tak bylo po prozkoumání molekulových orbitalů zjištěno, jak se očekávalo, že HOMO má π symetrii vzniklou dodáním volného elektronového páru boru do prázdného orbitalu uhlíkového atomu. Volný pár dusíku předal elektrony do prázdného orbitalu boru za vzniku vazby π; kombinace těchto fází vytváří vysokoenergetický LUMO+2.[19]

Nevazebný orbital diborenu odvozený od σ  vazby B-B[18]

Braunschweigova aktivace didusíku pomocí borylenového meziproduktu

Nevazebný orbital diborenu odvozený od volného páru[18]

První případ didusíkové fixace u prvku bloku p popsal roku 2018 Holger Braunschweig, šlo o molekulu didusíku navázanou mezi dva Lewisovou zásadou stabilizované boryleny.[22] Vzniklý dianion byl pak oxidován na neutrální sloučeninu, jež podstoupila redukci s využitím vody.

Distabilizovaný borylen

LUMO sloučeniny bis(CAAC)BH[23]

Na základě Robinsonovy syntézy diborenu připravil Guy Bertrand v roce 2011 s využitím CAAC první bis-stabilizovaný borylen.[18][21].[24] Redukcí (CAAC)BBr₃ pomocí KC₈ za přítomnosti nadbytku CAAC vznikl bis(CAAC)BH. Bylo zjištěno, že proběhlo odštěpení atomu vodíku z arylu CAAC. Redukcí (CAAC)BBr₃ se tvořil stejný koncový borylen i za nepřítomnosti další Lewisovy zásady; mechanismus není dosud dobře prozkoumán.[24] Tento postup byl také využit k přípravě smíšených bis-stabilizovaných borylenů.[25] Navrženo bylo i několik dalších postupů. Jeden z nich spočívá v odštěpení hydridu z (CAAC)BH₃ prostřednictvím methyltriflátu. Reakcí s Lewisovou zásadou, kyselinou trifluormethansulfonovou a nakonec s KC₈ vznikl konečný produkt (CAAC)(Lewisova zásada)BH.[26] I když zde byly použity pouze některé určité Lewisovy zásady, tak bylo očekáváno, že lze tento postup zobecnit.[21][26] Mnoho dalších sloučenin tohoto druhu bylo připraveno s využitím komplexů borylenů s přechodnými kovy jako prekurzorů. Působením (OC)₅M=B-Tp na oxid uhelnatý či acetonitril se tvořily příslušné adukty: (CO)₂B-Tp a (MeNC)₂B-Tp.[27]

HOMO sloučeniny bis(CAAC)BH[23]

Vazby v těchto komplexech jsou podobné jako u monostabilizovaných. Ve všech známých příkladech je přítomen alespoň jeden π akceptorový ligand a síla vazby B-L bond závisí na π-kyselosti Lewisovy zásady. Orbitaly zde mají nízké energie σ-donace orbitalů ze zásady na bo a LUMO vytvářejí π-interakce mezi volným elektronovým párem boru a Lewisovou zásadou. Vypočtené elektronové struktury řady borylenových komplexů byly srovnány s příslušnými izoelektronickými homology: komplexy uhlíku (CL₂) a dusíkových kationtů ((N⁺)L₂).[28]

První komplex borylenu a přechodného kovu popsali Braunschweig et al, jednalo se o sloučeninu obsahující borylenový ligand tvořící můstek mezi dvěma manganovými centry: [μ-BX{η⁵-C₅H₄R}Mn(CO)₂}₂] (R = H, Me; X = NMe₂).[29] První koncový borylenový komplex, [(CO)₅MBN(SiMe₃)₂], připravila stejná skupina o několik let později. Jinými vědeckými týmy byly navrženy další dvě struktury - [(CO)₄Fe(BNMe₂)] a [(CO)₄Fe{BN(SiMe₃)₂}], jejich existence však nebyla potvrzena kvůli nesrovnalostem v datech z ¹¹B-NMR.[30] Popsán byl také velký počet diborylenových komplexů. První z nich, [(η⁵-C₅Me₅)Ir{BN(SiMe₃)₂}₂], byl připraven fotochemickou reakcí [(η⁵-C₅Me₅)Ir(CO)₂] a [(OC)5Cr{BN(SiMe₃)₂}].[31] Tyto komplexy se mohou účastnit neobvyklých reakcí, jako je párování borylenu a oxidu uhelnatého jako ligandu. Katenací komplexu borylenu a železa byl vytvořen komplex železa a tetraboru (B₄).[32]

Interakce mezi přechodnými kovy a boryleny se podobají těm u Lewisových kyselin a borylenů. Tyto systémy byly zkoumány v řadě výpočetních studií; například v případě [(CO)₄Fe{BN(SiH₃)₂}] bylo zjištěno, že na boru je podle očekávání nízká elektronová hustota (náboj +0,59). Vazebné π-orbitaly vazeb Fe-B mají populace 0,39 a 0,48; u vazby σ je tato hodnota 0,61. Wibergův index vazby Fe-B je tak 0,65 (například u vazby Fe-CO ve stejném komplexu činí 0,62 a v odpovídajícím komplexu wolframu 0,82. Vazby mezi přechodnými kovy a boryleny jsou tak velmi silné, mají ovšem silně iontovou povahu. Na rozdíl od příslušných komplexů kovů a karbynů byl řád vazby ve všech zkoumaných případech menší než 1.[33]