4-Dimethylaminopyridin
4-dimethylaminopyridin (DMAP), známý také jako N,N-dimethyl-4-pyridinamin je derivát pyridinu s chemickým vzorcem (CH3)2NC5H4N. Využívá se jako báze a nukleofilní katalyzátor v organické syntéze. Díky mezomernímu efektu NMe2 skupiny je bazičtější než pyridin.
| 4-Dimethylaminopyridin | |
|---|---|
 | |
| Obecné | |
| Systematický název | |
| Sumární vzorec | C₇H₁₀N₂ |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 1122-58-3 |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 122,084 Da |
| Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). | |
| Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Využívá se jako katalyzátor acylací alkoholů a aminů, především terciárních, aromatických nebo stericky bráněných. Katalyzuje také silylace a tricylace alkoholů a přímou syntézu esterů z alkoholů a kyselin v přítomnosti dicyklohexylkarbodiimidu (Steglichova esterifikace).[1]
Příprava
DMAP lze připravit reakcí 4-substituovaných (-Cl, -SO3H, -OPh, -OSiMe3) pyridinů s dimethylaminem nebo reakcí 4-pyridonu s HMPA.[1] Komerční výroba vychází z pyridinu, který reaguje s SOCl2, SO2Cl2, chlorem nebo bromem za vzniku 4-pyridylpyridiniové soli, která následně reaguje s dimethylaminem nebo N,N-dimethylformamidem za vzniku DMAP[2]:
Reakce
Acylace alkoholů
DMAP účinně katalyzuje i obtížné acylace, u kterých klasické provedení s pyridinem a anhydridem nebo acylchloridem selhává. Přídavek 0,05 - 0,2 mol. % DMAP do takové reakce je obvykle dostačující. Mechanismus acylace anhydridem je následující:
DMAP nejprve reaguje s anhydridem za vzniku aktivovaného acylpyridiniového intermediátu, který ochotně reaguje s alkoholem. Substitucí vzniká ester a regeneruje se DMAP. Dochází také k deprotonaci vzniklého intermediátu. Předpokládá se, že na deprotonaci se v první fázi podílí karboxylátový iont a vzniká karboxylová kyselina. Aby byla vzniklá kyselina neutralizována a zachovalo se nutné bazické prostředí, přidává se pomocná báze jako např. triethylamin nebo pyridin.[3]
Steglichova esterifikace
DMAP se používá jako katalyzátor přímé esterifikace alkoholu kyselinou za pomocí DCC. Reakce se obvykle provádí v aprotickém rozpouštědle za mírných podmínek a vedlejší produkt (dicyklohexylmočovina) se odstraní filtrací.[4]
Tuto reakci lze využít i k syntéze makrocyklických laktonů z hydroxykarboxylových kyselin nebo depsipeptidů.[1]
Bezpečnost
DMAP je toxický, korozivní a dráždivý. Snadno proniká kůží a taková otrava může mít smrtelné následky. Působí na centrální nervový systém, oči, kůži a sliznice.[5]
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku 4-Dimethylaminopyridine na anglické Wikipedii.
- Encyclopedia of reagents for organic synthesis. 2. vyd. Hoboken, N.J.: Wiley 14 volumes (ccxx, 11642 pages) s. Dostupné online. ISBN 978-0-470-01754-8, ISBN 0-470-01754-6. OCLC 276340417
- SHIMIZU, Shinkichi; WATANABE, Nanao; KATAOKA, Toshiaki. Pyridine and Pyridine Derivatives. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a22_399. S. a22_399. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.a22_399.
- HÖFLE, Gerhard; STEGLICH, Wolfgang; VORBRÜGGEN, Helmut. 4-Dialkylaminopyridines as Highly Active Acylation Catalysts. [New synthetic method (25)]. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978-08, roč. 17, čís. 8, s. 569–583. Dostupné online [cit. 2021-06-06]. DOI 10.1002/anie.197805691. (anglicky)
- Organic Syntheses Procedure. www.orgsyn.org [online]. [cit. 2021-06-06]. Dostupné online. (anglicky)
- fscimage.fishersci.com [online]. [cit. 2021-06-06]. Dostupné online.
Externí odkazy
Obrázky, zvuky či videa k tématu 4-Dimethylaminopyridin na Wikimedia Commons