Eliminácia (chémia)

Eliminácia je typ chemickej reakcie, pri ktorej sa odštiepia dva substituenty v dvoch krokoch reakčného mechanizmu. Prvý krok je známy ako E2 reakcia a druhý ako E1 reakcia. Číselné označenie nemá nič spoločné s krokmi reakcie, skôr s kinetikou reakcie.

Vo väčšine organických reakcií sa odštiepia vodíky na vytvorenie násobnej väzby- zvyšuje sa nenasýtenosť molekuly. Je taktiež možné, že reakcia prejde redukčnou elimináciou, pri ktorej valencia uhlíka sa zníži na dva. Najdôležitejšie sú však tie reakcie, ktoré zahŕňajú halogénuhľovodíky R-X s dobre odstupujúcimi skupinami, reagujúce s Lewisovými zásadami za vzniku alkénov. Eliminácia sa môže udiať aj ako zvratná reakcia ku adícii. Keď substrát je asymetrický, chiralita je určená podľa Zaitsevovho pravidla.

Mechanizmus E2

Počas 20-tych rokov 20. storočia, Sir Christopher Ingold narvhol model na vysvetlenie mechanizmu E2. E2 znamená bimolekulárnu elimináciu. Fundamentálne elementy reakcie sú nasledujúce:

  • Jeden krok reakcie, pri ktorom väzby C-H a C-X sa prerušia za vzniku dvojitej väzby C=C, π-väzby
  • E2 je jednokrokový proces eliminácie s jedným medziproduktom
  • Najčastejšie východiskové látky sú primárne alebo sekundárne halogénuhľovodíky
  • Rýchlosť reakcie ovplyvnená druhým poriadkom reakcie halogénuhľovodíka a bázy
  • Keďže E2 produktom mechanizmu je π-väzba, dve odchádzajúce skupiny (najčastejšie vodík a halogén) musia byť koplanárne (ležiace v tej istej rovine). Menej energetický trans- medziprodukt preskočí na energetickejšiu cis-konformáciu. Reakčný mechanizmus, zahŕňujúci preskočenú konformáciu, je priaznivejší pre E2 reakcie, na rozdiel od E1
  • E2 najčastejšie využíva silnú bázu, ktorá musí mať dostačujúce silu na to, aby odštiepila veľmi slabo kyslý vodík
  • Pri vzniku π-väzby sa mení hybridyzácia z sp3 na sp2
  • Mechanizmus E2 je veľmi podobný mechanizmu substitúcie nukleofilnej Sn2

Mechanizmus E1

E1 je model na vysvetlenie zvláštneho typu eliminácie. E1 znamená unimolekulárnu elimináciu s nasledujúcimi špecifikami:

  • Je to proces s dvoma krokmi:
    • Ionizácia (väzba C-H sa štiepi za vzniku uhľovodíkového katiónu)
    • Deprotonácia uhľovodíkového katiónu
  • Väčšinou sa odohráva na terciárnych halogénuhľovodíkoch, ale je možná aj pri niektorých sekundárnych
  • Rýchlosť reakcie je ovplyvnená len koncentráciou halogénuhľovodíka
  • Reakcie zvyčajne prebieha za úplnej absencie bázy alebo za prítomnosti veľmi slabej bázy. Vyžaduje sa tu kyslé prostredie a vysoká teplota.
  • E1 je konkurenčná reakcia s Sn1
  • Trans-konformácia nie je potrebná
E1 elimination Nash 2008, antiperiplanar relationship in blue

E1 eliminácie sa odohrávajú na vysokosubstituovaných halogénuhľovodíkoch z dvoch dôvodov:

  • vysokosubstituované halogénuhľovodíky sú objemné, obmedzujúce priestor pre E2 mechanizmus, preto E1 mechanizmus je uprednostnený
  • vysokosubstituované uhľovodíkové katióny sú stabilnejšie než metyl alebo primárne substituované katióny. K takejto stabilite dôjde v dvojkrokovej E1 eliminácii
  • Ak Sn1 a E1 sú konkurenčné, E1 môže byť uprednostnená zvýšením tepla

E1cB reakcia

Na rozdiel od E1 reakcie, ktorá zahŕňa vznik uhľovodíkového katiónu, E1cB reakcia sa odohráva cez uhľovodíkový anión. Zásadou ovplyvnené odštiepenie vodíka v pomalom, rýchlosť obmedzujúcom kroku, ktorý vystrelí odstupujúcu skupinu na priľahlý uhlík. Reakcia má s E1 spoločné to, že obe majú ťažko odstupujúce skupiny, ako napr. OH-, dva uhlíky odstránené z karbonylovej skupiny HO-C-CH-C=O. Slabo odstupujúca skupina nesúhlasí s alternatívnymi E1 a E2 možnosťami a karbonylová skupina zvyčajne okysľuje vodík na α-uhlíku rezonančnou stabilizáciou prechodného aniónu. [1]

E2 eliminácia z vinylov: Ako pripraviť alkíny

Vinylbromidy môžu byť sami a sebe pripravené elimináciou 1,2-dibromoalkánov. Pri reakcii s tromi ekvivaletmi LDA (Lítium diizopropylamín, teda silná báza) sa eliminuje na Vinylbromid a následne na alkín. Konečný alkín je bohato kyslý, aby mohol byt deprotonovaný tretím ekvivalentom LDA. V skutočnosti, produktom reakcie je acetylid lítia R-C≡C-Li+ pripravený na ďalšie reakcie. [2]

Špecifické eliminačné reakcie

Každá z týchto reakcií má špecifickú odstupujúcu skupinu:

  • dehydrohalogenácia, odstupujúca skupina halogén
  • dehydratácia, odstupujúca skupina je voda
  • Bamford-Stevensova reakcia, odstupujúca skupina tosylhydrazón za katalýzy alkoxidom
  • Copova reakcia, odstupujúca skupina amín oxid
  • Hofmannovo odbúravanie, odstupujúca skupina kvartérna amónna soľ
  • Chugaevova reakcia, odstupujúca skupina metyl xantát
  • Griecova eliminácia, odstupujúca skupina selénoxid
  • Shapirova reakcia, odstupujúca skupina tosylhydrazón za katalýzy alkyllítiom
  • Hydrazónová jodidácia, odstupujúca skupina hydrazón za katalýzy jódom
  • Grobova fragmentácia zvyšujúca stupeň nenasýtenosti jednej z odstupujúcich skupín
  • Kornblum–DeLaMarova reakcia (eliminácia cez (H)C-O(OR) väzbu), odstupujúca skupina alkohol a jeho príslušný ketón
  • Takaiova olefinácia s dvomi objemnými chrómovými skupina

Pozri aj
Chemický portál

Zdroje
  1. MCMURRY, John. Organic chemistry. 6. vyd. [s.l.] : [s.n.]. ISBN 978-80-214-3291-8. S. 393.
  2. CLAYDEN, Jonathan. Organic chemisrty. 1. vyd. [s.l.] : [s.n.]. S. 487.
  • Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Elimination reaction na anglickej Wikipédii (číslo revízie nebolo určené).
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.