Trögerova zásada

Trögerova zásada[2] (systematický název 2,8-dimethyl-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin je tetracyklická[3] organická sloučenina. Trögerova zásada a její analogy jsou rozpustné v mnoha organických rozpouštědlech a jejich vodné roztoky jsou silně kyselé.

Trögerova zásada

Strukturní vzorec

Modely molekul obou enantiomerů Trögerovy zásady

Obecné
Systematický název 2,8-dimethyl-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin
Ostatní názvy Trögerova zásada
Sumární vzorec C17H18N2
Identifikace
Registrační číslo CAS 529-81-7
21451-74-1 ((+) izomer)
14645-24-0 ((-) izomer)
PubChem 196981
SMILES c1(ccc3c(c1)CN4c2ccc(cc2CN3C4)C)C
InChI 1S/C17H18N2/c1-12-3-5-16-14(7-12)9-18-11-19(16)10-15-8-13(2)4-6-17(15)18/h3-8H,9-11H2,1-2H3
Vlastnosti
Molární hmotnost 250,34 g/mol
Teplota tání 135 až 136 °C (408 až 409 K)
Bezpečnost

GHS07
[1]
Varování[1]
H-věty H315 H319 H335[1]
P-věty P261 P264 P271 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P312 P321 P332+313 P337+313 P362 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Historie

Julius Tröger v roce 1887, kdy tuto látku objevil, nedokázal určit její přesnou strukturu,[2]. I když bylo navrženo několik možností, tak byla skutečná struktura zjištěna až o 48 let později.[4]

Příprava
Mechanismus tvorby Trögerovy zásady

Trögerova zásada byla poprvé připravena v roce 1887[2] reakcí p-toluidinu s formaldehydem v kyselém prostředí. Dalšími možnostmi jsou reakce dimethylsulfoxidu (DMSO) s kyselinou chlorovodíkovou[5] nebo použití hexamethylentetraminu namísto formaldehydu.

Mechanismus reakce při použití DMSO je podobný jako u Pummererova přesmyku. Interakcemi DMSO s kyselinou chlorovodíkovou vznikne elektrofilní sulfeniový ion, který podstupuje elektrofilní adiční reakci s aromatickým aminem. Následně se vzniklý methanthiol eliminuje na imin, který poté reaguje s druhým ekvivalentem aminu, u kterého se opakuje adice sulfeniového iontu a eliminace, pak iminová skupina vstoupí do vnitromolekulární elektrofilní aromatické substituce. Reakce pokračuje tvorbou třetího iminu a druhou elektrofilní aromatickou substitucí. Enantioselektivní přípravu opticky aktivních analogů Trögerovy zásady lze provést přímou syntézou[6] nebo použitím chirálních analogů Trögerovy zásady.[7]

Struktura
Enantiomery Trögerovy zásady: (5S,11S)-enantiomer (nahoře) a (5R,11R)-enantiomer (dole)

Trögerova zásada existuje ve dvou enantiomerech, mezi kterými se po jejich vzniku obvykle rychle ustavuje rovnováha a vzniká tak racemická směs, která je opticky neaktivní. Této přeměně může zabránit konformační napětí, protože dusík může u organických sloučenin vytvářet stereogenní centra. Oddělit oba enantiomery od sebe dokázal poprvé Vladimir Prelog v roce 1944,[8] a to pomocí sloupcové chromatografie s chirální stacionární fází, což byla v té době poměrně nová metoda, která se začala více používat až později. Trögerovu zásadu a podobné sloučeniny lze na jednotlivé antipody rozdělit několika způsoby, jako je například chirální HPLC,[9][7] nebo příprava samotných enantiomerů.[10][11]

Téměř 30 let po Trögerově objevu byla popsána další látka, připravená kondenzací formaldehydu s 2,4-diaminotoluenem.[12][13] Po téměř 100 letech se podařilo určit její strukturu pomocí rentgenové krystalografie; jedná se o C2-symetrický analog Trögerovy zásady, který obsahuje aminovou skupinu.[14] Trögerova zásada patří mezi diaminy a je chirální, protože změně konfigurace zabraňují dvě terciární aminové skupiny vytvářející můstek. Trögerova zásada a její analogy se v kyselém prostředí racemizují přes iminiové meziprodukty,[15] čemuž lze zabránit nahrazením methylových skupin ethylovými skupinami.[7]

Použití
Opticky aktivní analog Trögerovy zásady vytváří helikální struktury, které umožňují znázorněnému prototypu LCD propouštět určité vlnové délky světla přes dvojici paralelních (A) a (B) lineárních polarizátorů.[7]

Trögerova zásada a její analogy se používají k rozlišování mnoha různých organických sloučenin[16] a jako ligandy v koordinační chemii.[17]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Tröger's base na anglické Wikipedii.

  1. Troeger's base. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
  2. Julius Tröger. Ueber einige mittelst nascirenden Formaldehydes entstehende Basen. Journal für Praktische Chemie. 1887, s. 225–245. Dostupné online.
  3. Facile preparation of Ʌ-shaped building blocks: Hünlich-base derivatization. Synlett. 2017. Dostupné online.
  4. M. A. Spielman. The Structure of Troeger's Base. Journal of the American Chemical Society. 1935, s. 583–585.
  5. Zhong Li; Xiaoyong Xu; Yanqing Peng; Zhaoxing Jiang; Chuanyong Ding; Xuhong Qian. An Unusual Synthesis of Tröger's Bases Using DMSO/HCl as Formaldehyde Equivalent. Synthesis. 2005, s. 1228–1230.
  6. Alessandro Bosmani; Sandip Pujari; Laure Guenee; Céline Besnard; Amalia Isabel Poblador Bahamonde; Jerome Lacour. Stereoselective and Enantiospecific Mono and Bis C-H azidation of Tröger Bases. Insight on Bridgehead Iminium Intermediates and Application to Anion-Binding Catalysis. Chemistry – A European Journal. 2017, s. 8678–8684. PMID 28406541.
  7. Optically active and photoswitchable Tröger's base analogs. New Journal of Chemistry. 2019, s. 7751–7755.
  8. Vladimir Prelog; P. Wieland. Über die Spaltung der Tröger'schen Base in optische Antipoden, ein Beitrag zur Stereochemie des dreiwertigen Stickstoffs. Helvetica Chimica Acta. 1944, s. 1127–1134.
  9. Sergey Sergeyev; François Diederich. Semipreparative enantioseparation of Tröger base derivatives by HPLC. Chirality. 2006, s. 707–712.
  10. Modular Synthesis of Optically Active Tröger's Base Analogues. ChemPlusChem. 2018, s. 1510–1516.
  11. Stereoselective and Enantiospecific Mono and Bis C-H azidation of Tröger Bases. Insight on Bridgehead Iminium Intermediates and Application to Anion-Binding Catalysis. Chemistry – A European Journal. 2017, s. 8678–8684. Dostupné online. PMID 28406541.
  12. Stephan Rigol; Lothar Beyer; Lothar Hennig; Joachim Sieler; Athanassios Giannis. Hünlich Base: (Re)Discovery, Synthesis, and Structure Elucidation after a Century. Organic Letters. 2013, s. 1418–1420. PMID 23470133.
  13. M. Kazem-Rostami. Design and synthesis of Ʌ-shaped photoswitchable compounds employing Tröger's base scaffold. Synthesis. 2017, s. 1214–1222. Dostupné online.
  14. Molecular lambda shape light-driven dual switches: spectroscopic and computational studies of the photoisomerization of bisazo Tröger base analogs. Journal of Molecular Structure. 2019, s. 538–543. Bibcode 2019JMoSt1178..538.
  15. K. R. Masoud; A. Moghanian. Hunlich base derivatives as photo-responsive Ʌ-shaped hinges. Organic Chemistry Frontiers. 2017, s. 224–228.
  16. Specific ligands based on Tröger's base derivatives for the recognition of glycosaminoglycans. Dyes and Pigments. 2016, s. 212–218.
  17. Pushkar Shejwalkar; Sergey L. Sedinkin; Eike B. Bauer. New amino-dithiaphospholanes and phosphoramidodithioites and their rhodium and iridium complexes. Inorganica Chimica Acta. 2011, s. 209–218.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.