Slaterův determinant

V kvantové mechanice je Slaterův determinant výraz, který popisuje vlnovou funkci multi-fermionového systému, který splňuje antisymetrický princip. Tento princip uvádí, že pro systém fermionů musí být vlnová funkce antisymetrická vzhledem k záměně všech (prostorových a spinových) souřadnic jednoho fermionu s jinými. Pauliho vylučovací princip je přímým důsledkem antisymetrického principu.

John C. Slater představil determinant jako prostředek k zajištění antisymetrie vlnové funkce v roce 1929 [1] a takovýto determinant tedy nese jeho jméno, i když se vlnová funkce ve tvaru determinantu už objevila nezávisle v článcích Heisenberga [2] a Diraca [3] tři roky předtím.

Slaterův determinant vychází z vlnové funkce pro systém elektronů, kde každý má vlnovou funkci ve tvaru spinorbitalu, $\chi (\mathbf {x} )$ , kde $(\mathbf {x} )$ označuje polohu a spin jednoho elektronu. Slaterův determinant obsahující dva elektrony se stejným spinorbitalem odpovídá vlnové funkci, která je všude nulová.

Antisymetrie

Přestože nerelativistický hamiltonián nezahrnuje spin, musíme jej brát v úvahu. Důvodem je, aby elektronová vlnová funkce mohla splnit velmi důležitý požadavek, kterým je princip antisymetrie. Tento princip uvádí, že pro systém fermionů musí být vlnová funkce antisymetrická vzhledem k záměně všech (prostorových a spinových) souřadnic jednoho fermionu s jinými.

Pauliho vylučovací princip je přímým důsledkem antisymetrického principu. Pauliho vylučovací princip lze obecněji vyjádřit pro fermiony a bosony následovně: Celková vlnová funkce musí být antisymetrická při záměně libovolné dvojice identických fermionů a symetrická při záměně libovolné dvojice identických bosonů [4].

Matematicky záměnu můžeme definovat jako permutační operátor ${\hat {P}}_{ij}$ , což je operátor, který zaměňuje souřadnice elektronů $i$ a $j$ . Zápis Pauliho principu pro systém $N$ elektronů je

{\hat {P}}_{ij}\Psi _{el}(\mathbf {q} _{1},\ldots ,\mathbf {q} _{i},\ldots ,\mathbf {q} _{j},\ldots \mathbf {q} _{N})=-\Psi _{el}(\mathbf {q} _{1},\ldots ,\mathbf {q} _{j},\ldots ,\mathbf {q} _{i},\ldots \mathbf {q} _{N}),

kde $\mathbf {q}$ zahrnuje jak prostorové souřadnice, tak i spinovou funkci [5].

Řešení

Dvou-elektronový systém

Aby vlnová funkce splňovala princip antisymetrie, pak například pro dvou elektronový systém musí mít tvar

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})],

kde ${\frac {1}{\sqrt {2}}}$ je normalizační faktor. Uvedené řešení předcházející rovnice lze zapsat pomocí determinantu. V případě dvou elektronů můžeme přepsat funkční formu rovnice výše jako

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\\\end{vmatrix}}.

Pokud se pokusíme dát současně dva elektrony do stejné orbity (tj. $\chi _{1}=\chi _{2}$ ), jsou dva sloupce determinantu stejné, a to odpovídá situaci, ve které jsou dva elektrony ve stejném stavu. Determinant je pak rovný nule

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=0,

a pravděpodobnost tohoto stavu je taktéž nulová. Determinant splňuje Pauliho vylučovací princip, který je důsledkem antisymetrického principu.

Zobecnění

Obecně můžeme pro $N$ elektronů zavést determinant ve tvaru

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\ldots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\ldots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\ldots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\\\end{vmatrix}}.

Všechny prvky v daném sloupci determinantu zahrnují stejný spin-orbital, zatímco prvky ve stejném řádku zahrnují stejný elektron. Vzhledem k tomu, že výměna řádků a sloupců neovlivňuje hodnotu determinantu, mohli bychom napsat determinant v jiné, ekvivalentní formě. Záměna dvou řádků tedy záměna dvou částic jen změní znaménko determinantu podle antisymetrického principu [6].

Reference

SLATER, J. C. The Theory of Complex Spectra. S. 1293–1322. Physical Review [online]. 1929-11-15. Roč. 34, čís. 10, s. 1293–1322. DOI 10.1103/PhysRev.34.1293.
HEISENBERG, W. Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik. S. 411–426. Zeitschrift für Physik [online]. 1926-06. Roč. 38, čís. 6–7, s. 411–426. DOI 10.1007/BF01397160.
DIRAC, P. A. M. On the Theory of Quantum Mechanics. S. 661–677. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences [online]. 1926-10-01. Roč. 112, čís. 762, s. 661–677. DOI 10.1098/rspa.1926.0133.
FRIEDMAN, Peter Atkins; Ronald. Molecular quantum mechanics. Oxford [u.a.]: Oxford Univ. Press, 2005. ISBN 0-19-927498-3.
CRAMER, Christopher J. Essentials of computational chemistry : theories and models. Chichester [u.a.]: Wiley, 2008. ISBN 0-470-09182-7.
LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. Boston: Pearson, 2014. ISBN 0-321-80345-0.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] SLATER, J. C. The Theory of Complex Spectra. S. 1293–1322. Physical Review [online]. 1929-11-15. Roč. 34, čís. 10, s. 1293–1322. DOI 10.1103/PhysRev.34.1293.

[2] HEISENBERG, W. Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik. S. 411–426. Zeitschrift für Physik [online]. 1926-06. Roč. 38, čís. 6–7, s. 411–426. DOI 10.1007/BF01397160.

[3] DIRAC, P. A. M. On the Theory of Quantum Mechanics. S. 661–677. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences [online]. 1926-10-01. Roč. 112, čís. 762, s. 661–677. DOI 10.1098/rspa.1926.0133.

[4] FRIEDMAN, Peter Atkins; Ronald. Molecular quantum mechanics. Oxford [u.a.]: Oxford Univ. Press, 2005. ISBN 0-19-927498-3.

[5] CRAMER, Christopher J. Essentials of computational chemistry : theories and models. Chichester [u.a.]: Wiley, 2008. ISBN 0-470-09182-7.

[6] LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. Boston: Pearson, 2014. ISBN 0-321-80345-0.