Koordinační vazba

Tato teorie předpokládala, že ligandy dodávají centrálnímu atomu elektronové páry do prázdných orbitalů, čímž mu umožní dosažení stabilní elektronové konfigurace následujícího vzácného plynu. To ovšem nutně vedlo k závěru, že každý centrální atom naváže konstantní počet ligandů (bude mít stále stejné koordinační číslo, tzv. efektivní atomové číslo). V mnoha případech běžných kovů a jejich běžných komplexů tato teorie fungovala a pro určení koordinačního čísla např. karbonylů kovů je pojem efektivního atomového čísla užitečný dodnes. Přesto nevysvětluje vznik komplexů jednoho centrálního atomu s mnoha různými koordinačními čísly.

Ideu dativní kovalentní vazby rozšířil L .Pauling o účast hybridizovaných atomových orbitalů a o stereochemické důsledky hybridizace v teorii valenčních vazeb (VB, valence bond theory, 1933). Tato teorie vysvětlovala prakticky vše, co bylo v té době známo o komplexech. Podle teorie VB si lze vznik koordinační vazby představit jako sled následujících událostí:

• z atomu kovu vzniká odštěpením elektronů kation
• kation hybridizuje ty atomové orbitaly, které vedou k ekvivalentním hybridním orbitalům orientovaným směrem k ligandům
• je-li to nutné, dojde k přesunu elektronů kationtu a tím k uvolnění nezbytného počtu hybridních orbitalů
• prázdné hybridní orbitaly se překryjí s orbitaly ligandu obsahujícími volný elektronový pár za vzniku s-vazby

Obvyklé typy hybridizací atomových orbitalů a odpovídající prostorová uspořádání uvádí tabulka na stránce o hybridizaci. Existují dvě možnosti postupného zaplňování orbitalů. V prvém případě zůstávají nespárované elektrony centrálního atomu na svých místech - v (n-1)d-orbitalech a vazebné elektronové páry poskytnuté ligandovými atomy obsazují prázdné orbitaly ns, np, popřípadě i nd, tedy někdy i takové, kde se za normálních okolností nenalézají žádné elektrony centrálního atomu. Takovému komplexu se říká „vně orbitální“. Další možností, jak mohou přistoupivší atomy zaplňovat orbitaly centrálního atomu, je vstup do (n-1)d-orbitalů, uvolněných po spárování nepárových elektronů iontu centrálního atomu. Takovýmto komplexům se říká „vnitřně orbitální“. Vazebné elektronové páry ligandů se, tvoříce koordinační vazby, nedostanou do tak vysokých slupek jako v případě vně orbitálního komplexu. Vnitřně orbitální komplexy tak mohou nést maximálně 1 nepárový elektron, který je vytlačen přistupujícími elektronovými páry ligandu do jednoho z nd-orbitalů. Uvedená teorie dobře objasňuje rozdílné magnetické vlastnosti různých komplexů, poukazujíc na existenci dvou možných uspořádání, lišících se počtem nepárových elektronů. Stejně tak je tomu i v případě teorie krystalového pole.

Vlivem rozmístění ligandů do různých poloh vzhledem k centrálnímu atomu dochází k energetické diferenciaci původně rovnocenných d-orbitalů centrálního atomu. Tento jev se pokouší objasnit teorie krystalového pole (CFT). CFT předpokládá , že koordinační vazba je čistě elektrostatické přitahování mezi kladně nabitým centrálním atomem a ligandem, který vždy nese záporný náboj minimálně ve formě volného elektronového páru. Tato představa je pro chemika (na rozdíl od fyziků) zcela nepřijatelná, protože komplexní částice evidentně nejsou iontové (např. nedisociují v roztocích). Kupodivu však umožňuje vysvětlit mnohé vlastnosti, které u komplexních sloučenin byly pozorovány. Pokud budeme uvažovat oktaedrický komplex a umístíme ligandy do směrů pomyslných os x, y a z, d-orbitaly s laloky ležícími podél těchto os budou energeticky znevýhodněné, neboť si elektrony umístěné v těchto orbitalech „překáží“ s elektrony ligandu. To způsobuje, že elektrony, chtějíce obsadit takovéto orbitaly, musí vynaložit více energie než na obsazení ostatních d-orbitalů. V případě oktaedrických komplexů jsou takto energeticky znevýhodněny orbitaly d_x²-y² a d_z², souhrnně označované jako e_g-orbitaly. Naopak ostatní d-orbitaly (d_xy, d_yz a d_zx), souhrnně označované jako t_2g-orbitaly musí v rámci zachování energetického těžiště klesnout pod úroveň původních d-orbitalů. Totéž co u oktaedrických komplexů se v různých obdobách děje i v případě tetraedrické či čtvercové geometrie. Vazby z centrálního atomu jsou v případě tetraedrické sloučeniny nasměrovány přesně mezi pomyslné osy x, y, z. Proto se energetické rozštěpení projeví přesně naopak, než tomu bylo u oktaedrů. Orbitaly vyplňující prostory mezi osami se stanou energeticky méně výhodnějšími (jejich energetická hladina stoupne) a naproti tomu orbitaly e_g, jmenovitě tedy d_z² a d_x²-y² poklesnou na úroveň nižší. V důsledcích to bude znamenat, že u konfigurací od d³ do d⁶ by teoreticky mohly existovat dvě možnosti zaplnění d-orbitalů elektrony. Ze skutečné velikosti veličiny zvané síla ligandového pole pro tetraedrické komplexy je však možné odvodit, že případy s nízkým spinem budou spíše ojedinělé, budou-li vůbec nějaké. Čtvercová geometrie je v podstatě deformovaným oktaedrem, kdy se vlivem Jahn-Tellerova efektu ligandy ležící na ose z natolik oddálí, že dojde k přerušení vazby na centrální atom. Původně degenerované orbitaly e_g a t_2g se pak ještě dále energeticky rozštěpí a následně jsou obsazovány elektrony podle výše uvedených pravidel. Velikost energetického rozštěpení d-orbitalů udává veličina nazývaná síla ligandového pole.

Z hlediska vysvětlování vlastností komplexů se jedná o nejdokonalejší teorii, protože zahrnuje všechny typy interakcí, od čistě iontových až po čistě kovalentní. Obnáší však velmi náročné výpočty. Vychází z předpokladu vzájemného překrytí atomových orbitalů centrálního atomu a ligandu a tvorbu molekulových orbitalů, jež jsou po aproximaci lineárními kombinacemi atomových orbitalů.[1]