Aza-Baylisova–Hillmanova reakce

Aza-Baylisova–Hillmanova reakce, zkráceně aza-BH reakce je varianta Baylisovy–Hillmanovy reakce, při níž reaguje alken, často α,β-nenasycená karbonylová sloučenina, s iminem za přítomnosti nukleofilu. Produktem je allylový amin.

Při této reakci lze dosáhnout enantiomerních přebytků až okolo 90 %, pokud se přidají chirální sloučeniny BINOLu nebo fosfinyl-BINOLu,[1] například při reakci n-(4-chlor-benzyliden)-benzensulfonamidu s methylvinylketonem (MVK) ve směsi cyklopentylmethyletheru a toluene při -15 °C.

Byl navržen reakční mechanismus pro konkrétní aza-BH reakci.[2] Tato reakce je prvního řádu u trifenylfosfinového nukleofilu, MVK a tosyliminu za přítomnosti Brønstedovy kyseliny, například fenolu nebo kyseliny benzoové. Kyselina zprostředkovává eliminaci u zwitteriontu přesunem protonu, což tento krok významně urychluje. Pro tento krok byl navržen přechodný stav obsahující šestičlenný kruh. Vzhledem k jeho vratnosti způsobuje přítomnost kyseliny racemizaci chirálních aza-BH aduktů.

Asymetrické aza-BH reakce

Aza-Baylisova–Hillmanova reakce lze provést asymetricky použitím chirálních ligandů. V jedné studii[3] bylo použito chirální rozpouštědlo tvořené iontovou kapalinou.

Toto rozpouštědlo vzniklo jako produkt kondenzace kyseliny L-(−)-jablečné a borité za katalýzy hydroxidem sodným. Po nahrazení sodného protiiontu amonným se vytvořila iontová sloučenina s teplotou tání −32 °C.

Tato iontová kapalina posloužila jako rozpouštědlo při reakci N-(4-brombenzyliden)-4-toluensulfonamidu s methylvinylketonem katalyzované trifenylfosfinem; výtěžnost se pohybovala mezi 34 a 39 % a enantiomerní přebytek mezi 71 a 84 %.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Aza-Baylis–Hillman reaction na anglické Wikipedii.

  1. Bifunctional Organocatalysts for Enantioselective aza-Morita–Baylis–Hillman Reaction Katsuya Matsui, Shinobu Takizawa, and Hiroaki Sasai Journal of the American Chemical Society; 2005; 127(11) pp 3680 - 3681; DOI:10.1021/ja0500254 [http://pubs3.acs.org/acs/journals/doilookup?in_doi=10.1021/ja0500254
  2. Bifunctional Activation and Racemization in the Catalytic Asymmetric Aza-Baylis–Hillman Reaction Pascal Buskens, Jürgen Klankermayer, and Walter Leitner Journal of the American Chemical Society; 2005; 127(48) pp 16762 - 16763; DOI:10.1021/ja0550024
  3. Highly Enantioselective Aza-Baylis–Hillman Reaction in a Chiral Reaction Medium Rolf Gausepohl, Pascal Buskens, Jochen Kleinen, Angelika Bruckmann, Christian W. Lehmann, Jürgen Klankermayer, Walter Leitner, Angewandte Chemie International Edition volume 45, issue 22 , pages 3689 - 3692 2006 Abstract

Externí odkazy
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.