Řetězcová polymerizace

Při iniciaci dochází ke vzniku přenašeče řetězce, což je meziprodukt, jakým může být například radikál nebo ion. Podle druhu energie, jejíž dodání vede k iniciaci, se rozlišují mimo jiné tepelná, vysokoenergetická a chemická iniciace. Při tepelné iniciaci se aktivní centrum utváří díky homolytickému štěpení působením tepelné energie. Při vysokoenergetické iniciaci energii dodává záření a při chemické iniciaci je iniciátorem chemická látka.

Propagace polymerizace je proces, při němž se na aktivní centrum napojí molekula cmonomeru, čímž se vytvoří polymer s delším řetězcem a s novým aktivním centrem.

Přenos řetězce probíhá jen u některých polymerizací; jde o proces, při kterém se na aktivní centrum na jedné molekule připojuje atom z jiné molekuly a dochází tak k terminaci, ovšem vytvoří se nové aktivní centrum. Může probíhat při radikálových, iontových a koordinačních polymerizacích. Většinou přitom vznikají vedlejší produkty.[2]

Příklad přenosu řetězce

Při terminaci dojde k zániku aktivního centra, což vede k ukončení reakce; od přenosu řetězce se liší tím, že se zde neutvoří nové aktivní centrum.

Radikálová polymerizace je řetězcová polymerizace, při které jsou přenašeči řetězce radikály; jeden z konců řetězce má při takové reakci neepárový elektron. Radikály zde mohou vznikat například zahřátím, působením ultrafialového záření, elektrolýzou, působením plazmatu nerbo chemickými reakcemi.Radikálová polymerizace patří k nejrozvinutějším metodám řetězcové polymerizace; tímto postupem se vyrábí většina běžných polymerů, jako jsou polyethylen, polystryren, polyvinylchlorid, polymethylmethakrylát a polyvinylacetát.

Při iontové polymerizaci jsou přenašeči řetězce ionty nebo dvojice iontů; dělí se na aniontovou a kationtovou polymerizaci. Iontovou polymerizací se vyrábí mimo jiné polyisobutylen, polysiloxany, vysokohustotní polyethylen a butadienový kaučuk.

V 50. letech 20. století byla vyvinuta „živá“ aniontová polymerizace, která může probíhat libovolně dlouho, dokud není záměrně ukončena, což umožňuje vytvářet produkty s určitou danou molekulovou hmotností.[3]

Koordinační polymerizace je řetězcová polymerizace, během níž dochází ke vzniku koordinační vazby mezi molekulou monomeru a přenašečem řetězce. Monomer se nejprve koordinuje s centrem, tvořeným přechodným kovem, a poté se aktivovaný monomer připojí na vazbu mezi atomy uhlíku a přechodného kovu.

Pokročilé metody koordinační polymerizace umožňují ovládat molekulovou hmotnost produktů. Při oligomerizaci dochází k tvorbě opticky aktivního rozvětveného alkenu využívaného jako chirální katalyzátor.[4]

Při polymerizace s otevíráním kruhu dochází k přeměně cyklického monomeru na monomerní jednotku, která není cyklická nebo má méně cyklů, než původní látka. Většinou probíhá za mírných podmínek, vedlejší produkty vznikají v menších množstvích než při polykondenzačních reakcích a luze snadno získat polymer s vysokou molekulovou hmotností. Tímto způsobem se například vyrábí polypropylenoxid, polytetrahydrofuran, polyepichlorhydrin, polyoxymethylen, polykaprolaktam a polysiloxany.[5]

Postupná polymerizace může probíhat mezi dvěma molekulami se stejnou nebo různou úrovní polymerizace, často tak z monomerů vznikají dimery, následně trimery a nakonec dlouhé polymerové řetězce. Mechanismus takové reakce závisí na tom, jaké funkční skupiny reagují. Jedním z druhů postupné polymerizace je polykondenzace, což je reakce spočívající v postupném spojování monomerů kondenzačními reakcemi; takto se vyrábějí polyestery, polyamidy a polyethery. Dalším druhem je polyadice, tedy proces, při němž dochází k adičním reakcím mezi různě zpolymerovanými molekulami; tento postup slouží například k výrobě polyuretanu. Ve srovnání s řetězcovou polymerizací, u níž dochází k reakcím polymeru s aktivním centrem, zde není potřeba iniciátor. Při tomto postupu se monomer spotřebovává rychle a molekulové hmotnosti produktů se zvyšují pomalu, zatímco při řetězcové polymerizaci dochází k pomalé spotřebě monomeru, ovšem molekulová hmotnost produktů rychle narůstá ihned po iniciaci reakce.[6]

Při polykondenzaci se řetězec polymeru prodlužuje díky kondenzačním reakcím; vznikají také vedlejší produkty s nízkou molekulovou hmotností. Jako polykondenzace by se měla označovat postupná polymerizace, při níž se tvoří vedlejší produkty tvořené menšími molekulami, zatímco pro případy, kdy mají vedlejší produkty větší molekulové hmotnosti, doporučuje IUPAC používat název „kondenzační řetězcová polymerizace“.

Adiční polymerizace je postupná polymerizace, během které se řetězec polymeru prodlužuje skrz adiční reakce; nedochází přitom ke vzniku vedlejších proiduktů s nízkými molekulovými hmotnostmi; podle původní definice by pod tento pojem patřily jak polyadice, tak i všechny řetězcové polymerizace kromě kondenzační řetězcové polymerizace.