Wanzlickova rovnováha

V roce 1960 navrhli Hans-Werner Wanzlick a E. Schikora, že by bylo možné připravit karbeny odvozené od dihydroimidazol-2-ylidenu vakuovou pyrolýzou derivátů 2-trichlormethyl-dihydroimidazolu, přičemž by se odštěpoval chloroform.[1][2]

Wanzlickem navržený mechanismus reakce dihydroimidazol-2-ylidenů s elektrofily

Wanzlick a Schikora předpokládali, že po svém vzniku se tyto karbeny nacházejí v rovnováze se svými dimery; tento přístup vyplýval ze studií reaktivity, kde se podle nich ukázalo, že karbeny reagují s elektrofily (E-X). Dimer (substituovaný tetraaminoethen) by měl být neaktivní vůči elektrofilům (E-X) a tak zajišťovat stabilitu karbenu.[3]

Wanzlickovu hypotézu o rovnováze karbenu a jeho dimeru ověřoval David M. Lemal.[4][5]

Zahřívání směsí různých tetraaminoethenů nevedlo k tvorbě smíšených dimerů,

z čehož vyplývá, že rovnováha karbenu a dimeru se u derivátů dihydroimidazol-2-ylidenu nevytváří.

Lemal[4] navrhl, že Wanzlickova pozorování lze vysvětlit kysele katalyzovanými reakcemi.

Lemalův mechanismus reakce tetraaminoethenů s elektrofily. Při přebytku E-X vzniká sůl (modře). Za přítomnosti katalytického množství E-X se tvoří dimer (fialově). Tento mechanismus je ale založen na představě, že dimer je stabilnější než monomerní karben, která nebyla potvrzena. E-X může být jak kyselina, tak i sůl kovu, například LiCl.

[6]

Lemal předpokládal, že se tetraaminoetheny působením elektrofilů přeměňují na kationtové částice a tyto kationty následně disociují na volné karbeny a soli. Volný karben následně dimerizuje, čímž se obnoví tetraaminoethen, nebo E-X (jak předpokládal Wanzlick), přitom oběma mechanismy vzniká stejný produkt, dihydroimidazoliová sůl.

V roce 1999 Michael K. Denk přezkoumal experimenty podporující Wanzlickovu rovnováhu.[7]

Lemal následně zopakoval své experimenty z roku 1964. Denkova pozorování byla potvrzena pouze, když byl jako rozpouštědlo použit deuterovaný tetrahydrofuran (THF). U toluenu s přidaným hydridem draselným (za účelem deaktivace elektrofilů) ovšem příslušný produkt nebyl pozorován.[8]

Roku 1999 Lemal se svými spolupracovníky[9][10] zkoumal rovnováhu mezi derivátem dibenzotetraazafulvalenu a příslušným karbenem. Na základě jeho studie Böhm a Herrmann v roce 2000 oznámili, že „existuje Wanzlickova rovnováha mezi tetraaminoethyleny a příslušnými karbeny“.[11]

V roce 2010 toto zjištění potvrdil W. Kirmse.[12]

Jiné studie potvrdily, že diaminokarbeny podléhají kysele katalyzované dimerizaci.[13]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Wanzlick equilibrium na anglické Wikipedii.