Tetrathiafulvalen

Tetrathiafulvalen (zkráceně TTF) je organická sloučenina se vzorcem (H2C2S2C)2. Výzkum této heterocyklické sloučeniny vedl k rozvoji molekulární elektroniky. TTF je odvozen od uhlovodíku fulvalenu, (C5H4)2, náhradou čtyř CH skupin atomy síry. Bylo vydáno více než 10 000 vědeckých prací zabývajících se TTF a jeho deriváty.[2]

Tetrathiafulvalen

Strukturní vzorec

Model molekuly

Obecné
Systematický název 2,2’-Bi(1,3-dithiolyliden)
Ostatní názvy Δ2,2-Bi-1,3-dithiol, TTF
Sumární vzorec C6H4S4
Vzhled bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS 31366-25-3
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) 250-593-7
PubChem 99451
SMILES C1=CSC(=C2SC=CS2)S1
InChI 1S/C6H4S4/c1-2-8-5(7-1)6-9-3-4-10-6/h1-4H
Vlastnosti
Molární hmotnost 204,36 g/mol
Teplota tání 116 až 119 °C (389 až 392 K)
Teplota varu rozkládá se
Rozpustnost ve vodě nerozpustný
Bezpečnost

GHS07
[1]
Varování[1]
H-věty H317[1]
P-věty P261 P272 P280 P302+352 P321 P333+313 P363 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Příprava

Zájem o TTF a jeho deriváty nastartoval rozvoj řady postupů jejich přípravy.[2] Většina metod se soustředí na spojování cyklických jednotek C3S2, jakými jsou například 1,3-dithiol-2-thiony nebo 1,3-dithiol-2-ony. Příprava samotného TTF začíná u trithiokarbonátu H2C2S2CS, který se S-methyluje a následně redukuje za vzniku H2C2S2CH(SCH3), jenž vstupuje do následujících reakcí:[3]

H2C2S2CH(SCH)3 + HBF4 → [H2C2S2CH+]BF -
4  + HSCH3
2 [H2C2S2CH+]BF -
4  + 2 (C2H5)3N → (H2C2S2C)2 + 2 (C2H5)3NHBF4

Redoxní vlastnosti

Již samotný TTF má zajímavé elektrické vlastnosti; látkami s odlišnými vlastnostmi jsou však soli jeho oxidovaných derivátů, jako jsou soli iontu TTF+.

Vysokou elektrickou vodivost solí TTF způsobují tyto jeho vlastnosti: (i) rovinný tvar molekuly, umožňující π-π stabilizaci oxidovaných derivátů, (ii) vysoká symetrie molekuly, podporující delokalizaci elektrického náboje a tedy i omezení odpudivých coulombických sil, a (iii) schopnost TTF se oxidovat za nízkých potenciálů za tvorby stabilního radikálového kationtu. Elektrochemickými měřeními bylo zjištěno, že u TTF mohou proběhnout dvě zvratné oxidace:

TTF → TTF+ + e− (E = 0,34 V)
TTF+ → TTF +
2  + e− (E = 0,78 V, oproti Ag/AgCl v roztoku MeCN)

Každý dithiolylidenový kruh v TTF obsahuje 7 π elektronů: 2 na každém atomu síry a po 1 na sp2 uhlících. Oxidací se tak každý tento kruh mění na aromatický 6π-elektronový.

Historie
Část krystalové struktury soli hexamethylenTTF/TCNQ[4]

V roce 1972 bylo zjištěno, že sůl [TTF+]Cl− má vlastnosti polovodiče.[5]

Následně se zjistilo, že sůl [TTF]TCNQ je také polovodivá.[6]

Při studiích [TTF][TCNQ] pomocí rentgenové krystalografie se objevily shluky částečně oxidovaných molekul TTF vedle aniontových shluků molekul TCNQ. Tato struktura byla neočekávaná a právě ona způsobuje rozdílné elektrické vlastnosti, jako je vysoká a anizotropní elektrická vodivost. Od těchto objevů bylo připraveno mnoho dalších analogů TTF; k nejlépe prozkoumaným patří tetramethyltetrathiafulvalen (Me4TTF), tetramethylselenafulvaleny (TMTSF) a bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen (BEDT-TTF, CAS [66946-48-3]).[7] Některé soli tetramethyltetrathiafulvalenu (nazývané Fabreovy soli) je možné použít jako organické supravodiče.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Tetrathiafulvalene na anglické Wikipedii.

  1. Tetrathiafulvalene. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
  2. M. Bendikov; F. Wudl; D. F. Perepichka. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 2004, s. 4891–4945. DOI 10.1021/cr030666m. PMID 15535637.
  3. F. Wudl; M. L. Kaplan. 2,2'Bi-1,3-dithiolylidene (Tetrathiafulvalene, TTF) and Its Radical Cation Derivatives. Inorganic Syntheses. 1979, s. 27–30. ISBN 978-0-470-13250-0. DOI 10.1002/9780470132500.ch7.
  4. D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw. Réexamen de la structure du complexe hexaméthylène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane. Acta Crystallographica Section B. 1978, s. 689. DOI 10.1107/S0567740878003830.
  5. F. Wudl; D. Wobschall; E. J. Hufnagel. Electrical Conductivity by the Bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) System. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 670–672. DOI 10.1021/ja00757a079.
  6. J. Ferraris; D. O. Cowan; V. V. Walatka; J. H. Perlstein. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Journal of the American Chemical Society. 1973, s. 948–949. DOI 10.1021/ja00784a066.
  7. LARSEN, J.; LENOIR, C. 2,2'-Bi-5,6-Dihydro-1,3-Dithiolo[4,5-b][1,4]dithiinylidene (BEDT-TTF). Org. Synth.. 1998. Dostupné online. (anglicky); Coll. Vol.. S. 72. (anglicky)

Související články
  • Bechgaardova sůl
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.