Ramanova optická aktivita

Ramanova optická aktivita (ROA) (Raman optical activity) je technikou vibrační diferenční spektroskopie, která pomocí Ramanova jevu měří rozdíl v odezvě chirální molekuly vůči pravo- a levotočivě kruhově polarizovanému záření. Výsledkem měření Ramanovy optické aktivity jsou vždy dvě spektra – vlastní (diferenční) ROA spektrum a zdrojové (sumární) Ramanovo spektrum.

Společně s komplementární technikou vibračního cirkulárního dichroismu (VCD) jsou souhrnně tyto metody označovány termínem vibrační optická aktivita (VOA).

Historie

ROA byla teoreticky předpovězena v roce 1969 Atkinsem a Barronem v článku nazvaném „Rayleighův rozptyl polarizovaných fotonů molekulami“.[1] Následné zpřesnění teoretické předpovědi a zavedení bezrozměrné veličiny, tzv. diferenční cirkulární intenzity (circular intensity difference) popisující ROA provedl Barron a Buckingham v roce 1971.[2] S ohledem na experimentální obtížnost (ROA má nejméně o tři řády slabší signál než Ramanův rozptyl) se první skutečné ROA spektrum podařilo změřit až v roce 1973 Barronovi, Bogaardovi a Buckinghamovi v Cambridge,[3][4] přičemž toto měření bylo nezávisle potvrzeno Hugem a dalšími v Berkeley až v roce 1975.[5] První měření pokrývala pouze úzký spektrální rozsah ~300–400 cm−1 a týkala se dvou enantiomerů 1-fenylethylaminu a 1-fenylethanolu, které mají v této spektrální oblasti dvojici spřažených pásů ROA.

Další rozvoj ROA byl těsně spjat s pokrokem v citlivosti užívané detekční přístrojové techniky. Nejdříve, koncem 70. let, s přechodem od fotonásobičů k diodové řádce [6] a posléze především s nástupem CCD detektorů počátkem let 90.[7], které umožnily získávat spektra ROA od biologicky důležitých molekul.[8][9] Pokrok se však nevyhnul ani samotnému experimentálnímu uspořádání aparatur ROA. Až do konce 80. let byla ROA experimentálně realizována v pravoúhlé geometrii.[10] V roce 1989 se ale na University Glasgow podařilo experimentálně potvrdit teoretický předpoklad, že geometrie zpětného rozptylu je pro získávání spekter ROA nejvýhodnější. [11]

Experimentální uspořádání

Současný typický spektrometr ROA se skládá z budícího kontinuálního laseru, vysoce světelného zobrazovacího spektrografu a chlazeného CCD detektoru. ICP spektrometr má navíc v excitační větvi elektrooptický modulátor (Pockelsovu celu), pomocí kterého přepínáme mezi pravo- a levotočivou kruhovou polarizací dopadajícího laserového záření. Naopak SCP spektrometr užívá polarizační dělič, který dokáže prostorově oddělit pravo- a levotočivě kruhově polarizované komponenty v rozptýleném záření a pomocí vláknové optiky je přivést na vstup spektrografu a obě současně nad sebe zobrazit na CCD detektor. Spektrum ROA v obou případech získáme odečtením Ramanových spekter získaných pro pravo- resp. levotočivě kruhově polarizovanou složku.

Reference
  1. P. W. Atkins, L. D. Barron: Rayleigh scattering of polarized photons by molecules. Molecular Physics 16 (1969) 453.
  2. L. D. Barron, A. D. Buckingham: Rayleigh and Raman scattering from Optically active molecules. Molecular Physics 20 (1971) 1111.
  3. L. D. Barron, M. P. Bogaard, A. D. Buckingham: Raman-scattering of circularly polarized-light by optically-active molecules. Journal of the American Chemical Society 95 (1973) 603-605.
  4. L. D. Barron, M. P. Bogaard, A. D. Buckingham: Differential Raman-scattering of right and left circularly polarized-light by asymmetric molecules. Nature 241 (1973) 113-114.
  5. W. Hug, S. Kint, G. F. Bailey, J. R. Scherer: Raman circular intensity differential spectroscopy - spectra of (-)-alpha-pinene and (+)-alpha-phenylethylamine. Journal of the American Chemical Society 97 (1975) 5589-5590.
  6. H. Boucher, T. R. Brocki, M. Moskovits, B. Bosnich: Vibrational optical-activity - circular differential Raman-scattering from series of chiral sulfoxides. Journal of the American Chemical Society 99 (1977) 6870-6873.
  7. L. D. Barron, L. Hecht, W. Hug, M. J. Macintosh: Backscattered Raman optical-activity with CCD detector. Journal of the American Chemical Society 111 (1989) 8731-8732.
  8. L. D. Barron, A. R. Cargaro, Z. Q. Wen: Vibrational Raman optical-activity of peptides and proteins. Journal of the Chemical Society - Chemical Communications 15 (1990) 1034-1036.
  9. L. D. Barron, A. R. Cargaro, Z. Q. Wen: Vibrational Raman optical-activity of carbohydrates. Carbohydrate Research 210 (1991) 39-49.
  10. W. Hug, H. Surbeck: Vibrational Raman optical-activity spectra recorded in perpendicular polarization. Chemical Physics Letters 60 (1979) 186-192.
  11. L. Hecht, L. D. Barron, W. Hug: Vibrational Raman optical activity in backscattering. Chemical Physics Letters 158 (1989) 341-344.

Literatura
  • L. D. Barron: Molecular light scattering and optical activity. Cambridge University Press, 2004.
  • L. D. Barron: Structure and behaviour of biomolecules from Raman optical activity. Current Opinion in Structural Biology 16 (2006) 638–643.
  • L. D. Barron, L. Hecht, I. H. McColl, E. W. Blanch: Raman optical activity comes of age. Molecular Physics 102 (2004) 731-744.
  • L. D. Barron: Compliments from Lord Kelvin. Nature 446 (2007) 505-506.
  • L. D. Barron, L. Hecht, E. W. Blanch, A. F. Bell: Solution structure and dynamics of biomolecules from Raman optical activity. Progress in Biophysics & Molecular Biology 73 (2000) 1-49.
  • V. Kopecký Jr., V. Baumruk: Kam kráčí Ramanova optická aktivita aneb ohlédnutí za uplynulými 40 lety. Chemické listy 105 (2011) 162–169.

Související články

Externí odkazy
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.