Komplexy přechodných kovů s benzyny

Komplexy přechodných kovů s benzyny jsou organokovové sloučeniny obsahující benzynové (C6H4) ligandy. Oproti samotnému benzynu jsou méně reaktivní, stále však vstupují do řady inserčních reakcí.[2]

Struktura Ru(C6H4)(PMe3)4[1]

Příklady

Výzkum těchto komplexů začal přípravou komplexu zirkonocenu reakcí difenylzirkonocenu s trimethylfosfinem.[3]

Cp2ZrPh2 + PMe3 → Cp2Zr(C6H4)(PMe3) + PhH

Podobně probíhá příprava Ta(η5-C5Me5)(C6H4)Me2, je při ní potřebný fenylový komplex Ta(η5-C5Me5)(C6H5)Me3, připravovaný reakcí Ta(η5-C5Me5)Me3Cl s fenyllithiem.[4] Tento komplex zahřátím uvolňuje methan a zanechává benzynový komplex:

Ta(η5-C5Me5)(C6H5)Me3 → Ta(η5-C5Me5)(C6H4)Me2 + CH4

Druhým příkladem komplexu benzynu je Ni(η2-C6H4)(dcpe) (dcpe = Cy2PCH2CH2PCy2), získávaný dehalogenací bromfenylového komplexu NiCl(C6H4Br-2)(dcpe) se sodným amalgámem. Jeho koordinační geometrie se podobá trigonální.

Reaktivita

Komplexy benzynů reagují s mnoha elektrofily, které se přitom navazují na vazby kov-uhlík.[5] Po přidání kyseliny trifluoroctové se odštěpí benzen za vzniku trifluoracetátu Ni(O2CF3)2(dcpe).[5]

Struktura

Několik komplexů benzynů bylo prozkoumáno pomocí rentgenové krystalografie.

Označené ařtomy uhlíku odpovídají vazbám, jejichž délky jsou uvedeny v tabulce.
Délky vazeb (pm) u benzynových komplexů Ta,[3] Ni[5] a Zr[2]
VazbaDélka u TaDélka u NiDélka u Zr
M-C1205,9186,8226,7
M-C2209,1187,0222,8
C1-C2136,4133,2136,4
C2-C3141,0138,9138,9
C3-C4136,2138,3138,3
C4-C5140,393138,0
C5-C6137,5138,3137,7
C6-C1140,8138,6140,6
Úhly vyznačených vazeb
Úhly vazeb (ve stupních) u benzynových komplexů Ni[5] a Zr[2]
ÚhelVelikost u NiVelikost u Zr
141,935,3
269,270,8
369,173,9
4122,9120,2
5122,3122,1
6116,1-
7121,5-
8121,0-
9116,2-

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal benzyne complex na anglické Wikipedii.

  1. John F. Hartwig; Richard A. Andersen; Robert G. Bergman. Synthesis of a Highly Reactive (Benzyne)ruthenium Complex. Carbon-Carbon, Carbon-Hydrogen, Nitrogen-Hydrogen and Oxygen-Hydrogen Activation Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1989, s. 2717–2719. DOI 10.1021/ja00189a058.
  2. Buchwald, S. L.; Nielsen, R. B. "Group 4 Metal Complexes of Benzynes, Cycloalkynes, Acyclic Alkynes, and Alkenes" Chemical Reviews 1988, volume 88, 1047-1058
  3. Buchwald, S. L.; Watson, B. T. The Trimethylphosphine Adduct of the Zirconocene-Benzyne Complex: Synthesis, Reactions, and X-ray Crystal Structure. Journal of the American Chemical Society 1986, 108, 7411-7413
  4. McLain, S. J.; Schrock, R. R.; Sharp, P. R.; Churchill, M. R.; Youngs, W. J. Synthesis of Monomeric Niobium- and Tantalum-Benzyne Complexes and Molecular Structure of Ta(η5-C5Me5)(C6H4)Me2" Journal of the American Chemical Society 1979, volume 101, 263-265 DOI:10.1021/ja00495a067
  5. M. A. Bennett; T. W. Hambley; N. K. Roberts; G. B. Robertson. Synthesis and Single-Crystal X-ray Study of the Mononuclear η2-Benzyne (Dehydrobenzene) Nickel(0) Complex Ni(η2-C6H4)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2). Insertion Reactions with Simple Molecules and X-ray Crystal Structure of the Nickelaidan Complex Ni(CH2CH2C6H4-o)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2). Organometallics. 1985.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.