Elektronová korelace

Elektronová korelační energie z hlediska různých úrovní teorie pro řešení Schrödingerovy rovnice.

V rámci Hartreeho–Fockovy metody z kvantové chemie, je antisymetrická vlnová funkce aproximována pomocí jediného Slaterova determinant. Exaktní vlnové funkce, však nemůžou být obecně vyjádřeny jako jeden determinant. Jedno-determinantní přiblížení nebere v úvahu Coulombovskou korelaci, což vede k tomu, že celková elektronová energie se liší od přesného řešení nerelativistické Schrödingerovy rovnice v rámci Born–Oppenheimerovy aproximace. Proto, Hartreeho–Fockova limita je vždy nad touto exaktní energií. Rozdíl se nazývá korelační energie, termín vytvořený Löwdinem.[1] Pojem korelační energie byl už ale zkoumán dříve Wignerem.[2]

Určité množství elektronové korelace je již započítáno v rámci HF aproximace, konkrétně v elektronové výměně. Tento termín popisuje vztah mezi elektrony s paralelním spinem. Tato základní korelace zabraňuje dvěma elektronům s paralelním spinem, aby byly nalezeny na stejném místě v prostoru a je často nazývána Fermiho korelace nebo Fermiho díra. Coulombická korelace, na druhou stranu, popisuje korelaci mezi prostorovou pozici elektronů v důsledku jejich Coulombického odpuzování, a je zodpovědná za chemicky důležité efekty, jako je například Londonova disperze. Existuje také korelace související s celkovou symetrií nebo celkovým spinem uvažovaného systému.

Označení korelační energie musí být používána s opatrností. Jednou z obvyklých definic je, že je se jedná o energetický rozdíl korelované metody vzhledem k energii získané z Hartreeho–Fockovy metody.

${\displaystyle E_{cor}=E-E_{HF}}$

Ale to není úplná korelační energie, protože jistá část korelace je již zahrnutá v HF. Za druhé, korelační energie je velmi závislá na použité bázi. „Exaktní“ energie je energie, s úplnou korelací a úplnou bází.

Elektronová korelace je někdy rozdělena na dynamickou a nedynamickou (statickou) korelaci. Dynamická korelace je korelace vycházející z pohybu elektronů a je zachycená např. v metodě konfigurační interakce (CI). Statická korelace je důležitá pro molekuly, kde je základní stav dobře popsán pouze s více než jedním (téměř) degenerovaným determinantem. V tomto případě je vlnová funkce v Hartreeho–Fockově metodě (pouze s jediným determinantem) kvalitativně špatná. Metoda multi-konfiguračního self-konzistentního pole (MCSCF) pokrývá statickou korelaci, ale ne dynamickou korelaci.

Pro dva nezávislé elektrony a a b,

${\displaystyle \rho ({\textbf {r}}_{a},{\textbf {r}}_{b})\approx \rho ({\textbf {r}}_{a})\rho ({\textbf {r}}_{b})}$

kde ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}}_{a},{\textbf {r}}_{b})}$ reprezentuje společnou elektronovou hustotu, nebo hustotu pravděpodobnosti nalezení elektronu ${\displaystyle a}$ v ${\displaystyle {\textbf {r}}_{a}}$ a elektron ${\displaystyle b}$ v ${\displaystyle {\textbf {r}}_{b}}$. V této notaci, ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}}_{a},{\textbf {r}}_{b})\mathrm {d} {\textbf {r}}_{a}\mathrm {d} {\textbf {r}}_{b}}$ představuje pravděpodobnost nalezení dvou elektronů v jejich příslušných objemových elementech ${\displaystyle \mathrm {d} {\textbf {r}}_{a}}$ a ${\displaystyle \mathrm {d} {\textbf {r}}_{b}}$.

Pokud jsou tyto dva elektrony korelované, pak pravděpodobnost nalezení elektronu ${\displaystyle a}$ v určité poloze v prostoru závisí na poloze elektronu, ${\displaystyle b}$, a naopak. Jinými slovy, součin jejich nezávislých funkcí hustoty dostatečně nepopisuje skutečnou situaci. Na malých vzdálenostech je hustota nekorelovaných párů příliš velká; na velkých vzdálenostech je hustota nekorelovaných párů příliš malá (tj. elektrony mají tendenci „navzájem se vyhnout“).

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Electronic correlation na anglické Wikipedii.