Blaiseova reakce
Blaiseova reakce je organická reakce, při které vzniká β-ketoester reakcí kovového zinku s α-bromesterem a nitrilem. Posledním meziproduktem je metaloimin, jenž se nakonec hydrolyzuje na β-ketoester.
Objevil ji Edmond Blaise (1872–1939) v roce 1901.
Alifatické estery s objemnými substituenty dávají při této reakci vysoké výtěžnosti. Steven Hannick a Jošito Kiši vyvinuli upravenou variantu.
Bylo zjištěno, že v reakční směsi mohou být přítomny volné hydroxylové skupiny, což je u reakcí organokovových halogenidů neobvyklé.
Mechanismus
Blaiseova reakce začíná tvorbou organozinkového komplexu s bromem v poloze alfa vůči karbonylové skupině esteru. Tímto se alfa uhlík stane nukleofilním, což umožní atak elektrofilního uhlíku nitrilu. Atom dusíku v molekule nitrilu tímto získá záporný náboj a vytvoří komplex se zinkomonobromidovým kationtem. Po přidání 50% vodného roztoku uhličitanu draselného vznikne β-enaminoester (tautomer výše znázorněného iminového meziproduktu). β-ketoester lze získat jeho hydrolýzou 1M kyselinou chlorovodíkovou, která přemění enamin na keton, čímž se vytvoří β-ketoester.
Odkazy
Související články
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Blaise reaction na anglické Wikipedii.
- ^ Edmond E. Blaise; Comptes rendus de l'Académie des Sciences 1901, 132, 478.
- ^ Rinehart, K. L., Jr. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 120 (1963); Vol. 35, p. 15 (1955). (Article)
- ^ Rao, H. S. P.; Rafi, S.; Padmavathy, K. Tetrahedron 2008, 64, 8037-8043. (Review)
- ^ Cason, J.; Rinehart, K. L., Jr.; Thorston, S. D., Jr. The Journal of Organic Chemistry 1953, 18, 1594. (DOI:10.1021/jo50017a022)
- ^ Hannick, S. M.; Kishi, Y. The Journal of Organic Chemistry 1983, 48, 3833. (DOI:10.1021/jo00169a053)
- Marko, I.E. Journal of the American Chemical Society 2007, ASAP DOI:10.1021/ja0691728
- Wang, D.; Yue, J.-M. Synlett 2005, 2077–2079.