Atomové spektrum

Při přechodech mezi energetickými hladinami atomu dochází k vyzáření nebo pohlcení fotonu. V Bohrově modelu je souvislost mezi spektrem a energetickými hladinami určena třetím postulátem, resp. vztahem

${\displaystyle \nu ={\frac {E_{i}-E_{f}}{h}}={\frac {me^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{2}}}\left({\frac {1}{n_{f}^{2}}}-{\frac {1}{n_{i}^{2}}}\right)}$,

kde ${\displaystyle \nu }$ je frekvence fotonu, ${\displaystyle E_{i}}$ je energie elektronu v počátečním stavu (stav s kvantovým číslem ${\displaystyle n_{i}}$) a ${\displaystyle E_{f}}$ je energie elektronu v konečném stavu (stav s kvantovým číslem ${\displaystyle n_{f}}$). Pohybuje-li se tedy elektron po stabilní dráze, nevyzařuje podle druhého postulátu žádné záření, při přechodu mezi jednotlivými drahami však dojde k vyzáření nebo pohlcení energetického kvanta, jehož velikost určuje právě uvedený vztah.

Podobné závěry lze získat také na základě kvantově mechanického modelu atomu.

Stav elektronu ve stavu s hlavním kvantovým číslem ${\displaystyle n}$ a energií ${\displaystyle E_{n}}$ určuje vlnová funkce ${\displaystyle \Psi _{n}}$. Přechod mezi dvěma stavy představuje změnu v čase, což vyžaduje časově závislou vlnovou funkci. Časově závislou vlnovou funkci ${\displaystyle \Psi _{n}}$ však můžeme vyjádřit prostřednictvím časově nezávislé vlnové funkce ${\displaystyle \psi _{n}}$ jako

${\displaystyle \Psi _{n}=\psi _{n}\mathrm {e} ^{-\mathrm {i} {\frac {E_{n}}{\hbar }}t}}$

Pro střední hodnotu polohy elektronu (v daném stavu ${\displaystyle n}$) na ose x platí

${\displaystyle {\overline {x}}=\int _{-\infty }^{\infty }\Psi _{n}^{\star }x\Psi _{n}\mathrm {d} x=\int _{-\infty }^{\infty }\psi _{n}^{\star }x\psi _{n}\mathrm {e} ^{{\frac {\mathrm {i} }{\hbar }}(E_{n}-E_{n})t}\mathrm {d} x=\int _{-\infty }^{\infty }\psi _{n}^{\star }x\psi _{n}\mathrm {d} x}$

Střední hodnota polohy elektronu ve stavu ${\displaystyle n}$ na ose x se tedy s časem nemění. Nedochází-li ke změně polohy, nedochází ani k vyzařování, tzn. elektron v určitém kvantovém stavu v tomto stavu zůstává.

Předpokládejme nyní, že atom přechází z počátečního stavu s vlnovou funkcí ${\displaystyle \Psi _{n}}$ do stavu s vlnovou funkcí ${\displaystyle \Psi _{m}}$ a zpět do původního stavu ${\displaystyle n}$. Výslednou vlnovou funkci ${\displaystyle \Psi }$ lze vyjádřit jako superpozici obou stavů, tzn.

${\displaystyle \Psi =a\Psi _{n}+b\Psi _{m}}$,

kde ${\displaystyle a,b}$ jsou (komplexní) koeficienty.

Pravděpodobnost výskytu elektronu ve stavu ${\displaystyle n}$ určuje výraz ${\displaystyle a^{\star }a}$ a ve stavu ${\displaystyle m}$ výraz ${\displaystyle b^{\star }b}$. Pokud předpokládáme, že se elektron nachází alespoň v jednom z obou stavů, pak musí platit podmínka ${\displaystyle a^{\star }a+b^{\star }b=1}$. Na počátku celého procesu je ${\displaystyle a=1}$ a ${\displaystyle b=0}$, v okamžiku přechodu do stavu ${\displaystyle m}$ platí ${\displaystyle a=0}$ a ${\displaystyle b=1}$, a po skončení celého procesu je opět ${\displaystyle a=1}$ a ${\displaystyle b=0}$.

Střední hodnota polohy elektronu je

${\displaystyle {\overline {x}}=\int _{-\infty }^{\infty }\Psi ^{\star }x\Psi \mathrm {d} x=\int _{-\infty }^{\infty }(a^{\star }\Psi _{n}^{\star }+b^{\star }\Psi _{m}^{\star })x(a\Psi _{n}+b\Psi _{m})\mathrm {d} x}$

Rozepsaním tohoto výrazu a vzhledem k tomu, že pro konečný vázaný systém dvou stavů platí ${\displaystyle \psi _{m}^{\star }\psi _{n}=\psi _{n}^{\star }\psi _{m}}$ a také ${\displaystyle a^{\star }b=b^{\star }a}$, lze po úpravě vyjádřit střední hodnotu polohy ve tvaru

${\displaystyle {\overline {x}}=a^{2}\int _{-\infty }^{\infty }x\psi _{n}^{\star }\psi _{n}\mathrm {d} x+b^{2}\int _{-\infty }^{\infty }x\psi _{m}^{\star }\psi _{m}\mathrm {d} x+2a^{\star }b\cos \,2\pi \nu t\int _{-\infty }^{\infty }x\psi _{n}^{\star }\psi _{m}\mathrm {d} x}$,

kde byla zavedena frekvence ${\displaystyle \nu }$ výrazem

${\displaystyle \nu ={\frac {E_{m}-E_{n}}{h}}}$

Stavy ${\displaystyle n,m}$ jsou v průměru stacionární. Při přechodu mezi těmito stavy dochází k oscilacím střední polohy elektronu s frekvencí ${\displaystyle \nu }$. Kvantová mechanika je tedy schopna pro frekvence přechodu určit uvedený vztah, který je shodný se vztahem známým z Bohrova modelu atomu, který však v Bohrově modelu atomu bylo nutné postulovat.

Spektrální čáry mohou vykazovat jemnou strukturu kvůli štěpení energetických hladin, tzn. sejmutí degenerace např. vzájemnou interakcí elektronů, relativistickými efekty a interakcí elektronů s magnetickým momentem jádra, u stavů, které by bez těchto efektů měly stejnou energii.