Periodický zákon

V roku 1896, to je asi 25 rokov po pôvodnej práci D.I. Mendelejeva o chemickej periodicite, objavil J. J. Thompson všadeprítomný elektrón. Zistilo sa, že existuje súvis práve medzi e- a mocenstvom, či chemickou väzbou. Dnešné pohľady na elektrónovú štruktúru atómov sú založené na veľkom množstve experimentálnych výsledkov a na teoretických modeloch. Stručne sa dá povedať, že sa atóm skladá z centrálneho, ťažkého, kladne nabitého jadra, obklopeného riedkym obalom záporných elektrónov. Jadro je zložené z neutrónov (10n) a protónov (11p) približne rovnakej hmotnosti, tesne spojených silovým poľom mezónov. Konfigurácia elektrónov v atóme je popísaná štyrmi kvantovými číslami. Hlavné kvantové číslo n určuje celkovú energetickú hladinu. Orbitálne (vedľajšie) kvantové číslo l definuje tvar elektrónového oblaku a orbitálny uhlový moment. Tretie kvantové číslo sa nazýva magnetické kvantové číslo m a určuje smer uhlového momentu vo vnútri atómu pri pôsobení vonkajšieho magnetického poľa. Štvrté kvantové číslo ms sa nazýva spinovým magnetickým kvantovým číslom. Pretože chemické vlastnosti prvkov odvodzujeme z ich elektrónovej konfigurácie, a to hlavne z konfigurácie najslabšie viazaných elektrónov, môžeme chemickú periodicitu a tvar periodickej tabuľky ľahko interpretovať pomocou elektrónovej štruktúry.

Pri výklade periodického zákona používame tieto pojmy:

• a) primárna periodicita
• b) sekundárna periodicita
• c) diagonálna podobnosť
• d) lantanoidová alebo aktinoidová kontrakcia
• e) inertný elektrónový pár
• f) relativistické efekty

Primárna periodicita popisuje fyzikálne a chemické vlastnosti vzhľadom na elektrónovú konfiguráciu. Sekundárna periodicita je analógiou niektorých vlastností neprechodných prvkov. Diagonálna podobnosť je analógiou vlastností pri prvkoch susedných skupín umiestnených diagonálne. Lantanoidová kontrakcia vyjadruje postupné zmenšovanie atómových iónových polomerov lantanoidov s rastúcim protónovým číslom. Príčinou je vstup elektrónov do orbitálov (n-2)f. Inertný pár vyjadruje osobitnú stabilitu elektrónovej konfigurácie 6s2 a jeho neochota zapájať sa do chemickej väzby. Relativistické efekty vyjadrujú dodatočnú stabilizáciu orbitálov ns a np ktorá prvý raz kulminuje pri Pt, Au, Hg a potom pre curoidy.

Periodicita vlastností prvkov sa týka najmä ionizačnej energie, elektrónovej afinity, elektronegativity, atómového polomeru, kovalentného polomeru, iónového polomeru, hydratačnej entalpie, molového objemu, hustoty, stlačiteľnosti, molovej tepelnej kapacity, teploty topenia a varu, atomizačnej entalpie a štandardného elektródového potenciálu. Elektrónová afinita závisí od elektrónovej konfigurácie atómu a podľa jej zmeny pri zvyšovaní protónového čísla prejavuje zreteľnú periodicitu. V rámci periód vykazujú elektrónové afinity so vzrastajúcim nábojom jadra stúpajúcu tendenciu. Najnižšie teploty topenia a varu vykazujú prvky na začiatkoch a koncoch periód. Hodnoty atomizačných entalpií (DaH0) sú meradlom príťažlivých síl zúčastnených na udržaní prvku v takom stave, v akom sa nachádza za štandardných podmienok. Keďže vzácne plyny sú v štandardnom stave 1-atómové, energia potrebná na atomizáciu je nulová.

Modernejšia podoba Meyerovej krivky atómových objemov je uvedená na obrázku. Na vrcholoch krivky sa nachádzajú alkalické kovy a prvky blízko stredu každej periódy sa objavujú v sedle krivky. Priebeh môžeme interpretovať elektrónovou teóriou. Alkalické kovy majú na každý atóm len jeden elektrón, ktorý sa zúčastňuje väzby s najbližšími ôsmimi atómami, zatiaľ čo prvky z okolia stredu každej periódy majú pre väzbu k dispozícii maximálny počet elektrónov. Prvky iných skupín sa objavujú v každej perióde na odpovedajúcich miestach krivky. Bližším rozborom zistíme, že pre podrobnejší výklad krivky je nutné uvažovať všetky vplyvy, vrátane údajov o pevných látkach viazaných rôznymi typmi väzieb. Anomálnu polohu môžeme sledovať u He, Eu a Yb.

Omnoho dôležitejší význam má diagram prvých ionizačných energií prvkov, tj. energie IM potrebnej k odtrhnutiu najslabšie viazaného elektrónu od neutrálneho atómu v plynnej fáze.

Veľký rozdiel medzi ionizačnými energiami He a Li je daný vzrastom hlavného kvantového čísla n z 1 na 2. Je nutné tiež poznamenať, že chemická inertnosť ľahších vzácnych plynov koreluje s ich vysokými hodnotami ionizačných energií, zatiaľ čo extrémnu reaktivitu alkalických kovov ľahko vysvetlíme ich nízkymi hodnotami ionizačných energií. Periodické závislosti môžeme pozorovať aj u iných vlastností prvkov ako sú Tt, Tv a elektronegativita.

Elektronegativita veľmi dobre dokladá periodické správanie sa prvkov, aj keď to je skôr pojem kvalitatívny, pretože je to sila, ktorou atóm v molekule priťahuje elektróny. Z grafu je vidieť, že vo vnútri danej periódy vzrastá elektronegativita so vzrastajúcim atómovým číslom (od Li k F alebo od K k Br) a klesá s rastúcim atómovým číslom vo vnútri danej skupiny (od F k At alebo od O k Po). Najcharakteristickejšou chemickou vlastnosťou prvkov je jeho oxidačný stav.Jednoduché definície vyjadrujú oxidačný stav buď počtom atómov vodíka , ktoré tvoria s prvkom binárny hydrid, alebo ako dvojnásobok počtu kyslíkových atómov tvoriacich s prvkom oxidy. Hydridy prvkov hlavných skupín majú vzorec MHn, kde n je vo vzťahu k skupinovému číslu N dané rovnicami n = N (pre N Ł IV) a n = VIII – N pre N > IV. Naopak pri oxidoch vzrastá oxidačné číslo v najvyššom normálnom oxide prvku priamo úmerne k číslu skupiny. Tieto periodické pravidelnosti sa dajú vysvetliť na základe elektrónovej konfigurácie prvkov a jednoduchou teóriou chemickej väzby. Pri zložitejších chemických vzorcoch s viac ako dvoma prvkami je výhodné definovať oxidačné číslo prvku ako formálny náboj, ktorý ostane na prvku po odtrhnutí všetkých atómov vo forme iónov. Na periodicitu oxidačných čísel alebo väzbovosti prvkov upozornil už Mendelejev v jednej zo svojich prvých tabuliek.