Moderní teorie valenčních vazeb

Moderní teorie valenčních vazeb je označení pro využití teorie valenčních vazeb, v počítačových programech; jinými metodami jsou Hartreeho–Fockova metoda a ostatní postupy založené na teorii molekulových orbitalů. Poslední uvedené metody v kvantové chemii převažují od příchodu digitálních počítačů, protože jsou snadněji naprogramovatelné, a využívání teorie valenčních vazeb se tak omezilo. Vylepšení metod založených na teorii valenčních vazeb provedli Gerratt, Cooper, Karadakov a Raimondi (1997); Li a McWeeny (2002); Joop H. van Lenthe a další (2002);[1] Song, Mo, Zhang and Wu (2005); a Shaik a Hiberty (2004)[2]

V nejjednodušší podobě jsou překryvy atomových orbitalů nahrazeny orbitaly, které jsou lineárními kombinacemi atomových bázových funkcí, čímž vznikají lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO). Toto rozšíření se optimalizuje, aby dávalo nejnižší energii bez zahrnutí iontových struktur.

Například u molekuly vodíku se v klasické teorii valenčních vazeb používají dva 1s atomové orbitaly (a a b) na dvou vodíkových atomech a vytváří se tím kovalentní struktura:

Φ_C = (a(1)b(2) + b(1)a(2)) (α(1)β(2) - β(1)α(2))

a následně iontová struktura:

Φ_I = (a(1)a(2) + b(1)b(2)) (α(1)β(2) - β(1)α(2))

Výsledná vlnová funkce je lineární kombinací těchto dvou funkcí. Charles Coulson a Inga Fischer-Hjalmars[3] ukázali, že plně ekvivalentní funkcí je:

Φ_CF = ((a+kb)(1)(b+ka)(2) + (b+ka)(1)(a+kb)(2)) (α(1)β(2) - β(1)α(2))

jejím rozšířením vychází lineární kombinace kovalentních a iontových struktur. Moderní teorie valenčních vazeb nahrazuje jednoduché lineární kombinace dvou atomových orbitalů lineární kombinací všech orbitalů v sadě bází. Dva takto vzniklé valenční orbitaly vypadají jako orbital s jedním atomem vodíku mírně rozptýleným k ostatním vodíkovým atomům. Moderní teorie valenčních vazeb je tak rozšířením této Coulsonovy–Fischerovy metody.