Kornblumova oxidace

Kornblumova oxidace je organická oxidační reakce, při které se mění alkylhalogenidy a tosyláty na karbonylové sloučeniny.[1][2][3]

Kornblumova oxidace

Mechanismus

Podobně jako u sulfoniových oxidací alkoholů na aldehydy při Kornblumových oxidacích vznikají alkoxysulfoniové ionty, které za přítomnosti zásad, jako je triethylamin, vstupují do eliminačních reakcí s aldehydy a ketony.

Prvním krokem je SN2 reakce, takže Kornblumovy oxidace podléhají podobným omezením ohledně použitelných odstupujících skupin, jako bimolekulární nukleofilní substituce. Zatímco jodidy jsou vhodné, tak ostatní halogenidy, i bromidy, často nejsou dost reaktivní, aby mohly být odstraněny dimethylsulfoxidem; přidáním určitých sloučenin, například tetrafluorboritanu stříbrného, ovšem lze rozmezí substrátů rozšířit, případně je přeměnit na alkyltosyláty.[4][5]

U původní varianty reakce bylo možné použít pouze aktivované substráty, jako jsou benzyl- a α-halogenketony. Rozšíření spektra substrátů bylo dosaženo přeměnou halogenidových skupin na tosylové, které jsou lepšími odstupujícími skupinami, a náhradou dimethylsulfoxidu pyridin-N-oxidem či podobnými látkami.[5] Na této obměně je založena Ganemova oxidace, u níž se používají různá N-oxidová činidla.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Kornblum oxidation na anglické Wikipedii.

  1. N. Kornblum; W. J. Jones; G. J. Anderson. A New and Selective Method of Oxidation. The Conversion of Alkyl Halides and Alkyl Tosylates to Aldehydes. Journal of the American Chemical Society. 1959, s. 4113–4114. DOI 10.1021/ja01524a080.
  2. N. Kornblum; J. W. Powers; G. J. Anderson; W. J. Jones; H. O. Larson; O. Levand; W. M. Weaver. A New and Selective Method of Oxidation. Journal of the American Chemical Society. 1957, s. 6562. DOI 10.1021/ja01581a057.
  3. Paritosh Dave; Hoe-Sup Byun; Robert Engel. An Improved Direct Oxidation of Alkyl Halides to Aldehydes. Synthetic Communications. 1986, s. 1343–1346. DOI 10.1080/00397918608056381.
  4. Bruce Ganem; Robert K. Boeckman. Silver-Assisted Dimethylsuldoxide Oxidations: An Improved Synthesis of Aldehydes and Ketones. Tetrahedron Letters. 1974, s. 917–920. DOI 10.1016/S0040-4039(01)82368-6.
  5. László Kürti; Barbara Czakó. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. [s.l.]: [s.n.], 2005. S. 250–251.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.