Diethyl-malonát

Diethyl-malonát, starším názvem diethylmalonát či malonan ethylnatý, také známý jako DEM, je ester kyseliny malonové. Je to důležitý stavební blok v organické syntéze a meziprodukt v chemickém průmyslu. Používá se například k výrobě sloučenin, jako jsou barbituráty, aromata, vitamin B1 a vitamin B6. Také se přirozeně vyskytuje v hroznech a jahodách. Má charakteristickou vůni po jablkách a používá se jako přísada do parfémů.

diethylmalonát
Obecné
Systematický název diethyl-propandioát
Ostatní názvy diethylmalonát,
malonan ethylnatý
Sumární vzorec C₇H₁₂O₄
Identifikace
Registrační číslo CAS 105-53-3
Vlastnosti
Molární hmotnost 160,18 g/mol
Bezpečnost

GHS07
[1]
Varování[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Struktura a vlastnosti

Diethyl-malonát je derivát malonové kyseliny, jednoduché dikarboxylové kyseliny s karboxylovými skupinami, které jsou vůči sobě v β-poloze. Vodíky methylenové skupiny nacházející se mezi nimi jsou díky tomu značně kyselé s pKa = 13,5.[2] Snadno reagují se silnými bázemi za vzniku karbaniontu. Ten je stabilizovaný vlivem mezomerního efektu sousedících karboxylových skupin.

Příprava

Diethyl-malonát je běžná komerčně dostupná laboratorní chemikálie. Lze jej připravit reakcí sodné soli kyseliny chloroctové s kyanidem sodným, po které následuje bazická hydrolýza výsledného nitrilu za vzniku malonátu sodného. Ten lze převést na diethyl ester Fischerovou esterifikací:

Reakce

Malonesterová syntéza

Jedno z hlavních použití této sloučeniny je při malonesterové syntéze. Karbanion (2) vytvořený reakcí diethyl-malonátu (1) s vhodnou bází může být alkylován vhodným elektrofilem . Tato alkylovaná 1,3-dikarbonylová sloučenina (3) snadno podléhá dekarboxylaci za vzniku oxidu uhličitého, čímž se získá substituovaná kyselina octová (4).

Jako báze se obvykle používají ethoxidy, které jsou snadno dostupné, dostatečně bazické a jejich využití usnadňuje následné zpracování reakční směsi. Při reakci totiž může docházet kromě deprotonace methylenu také k reakcím na esterové skupině. Transesterifikace ethylesteru ethoxidem dává opět ethylester, zatímco např. použití butoxidu by vedlo ke vzniku směsi ethylesteru a butylesteru a použití hydroxidu k částečné hydrolýze. To by působilo potíže např. při čištění produktu sloupcovou chromatografií nebo destilací.

Další reakce

Diethyl-malonát, podobně jako jiné estery, lze použít v Claisenové kondenzaci pro přípravu β-ketoesterů. Reakce s aldehydy nebo ketony (Knoevenagelova kondenzace) vede k yliden-malonátům.[3]

Reakce diethyl-malonátu s aldehydem

Michaelova adice na α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny následovaná Claisenovou kondenzací a dekarboxylací vede ke vzniku derivátu 1,3-cyklohexadionu.[4]

Nitrosací diethylmalonátu vzniká diethyloximinomalonát, který lze redukovat na diethylaminomalonát. Ten lze následně transformovat na tetrapyrroly a porfyriny.[5] Stejně jako ostatní estery podléhá diethylmalonát bromaci v poloze alfa.[6]

Odkazy

Reference
  1. Diethyl malonate. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
  2. Diethyl malonate | 105-53-3. www.chemicalbook.com [online]. [cit. 2021-01-16]. Dostupné online. (anglicky)
  3. STRITTMATTER, Harald; HILDBRAND, Stefan; POLLAK, Peter. Malonic Acid and Derivatives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a16_063.pub2. (anglicky)
  4. ROMEDER, Gérard. Diethyl Malonate in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: John Wiley & Sons, Ltd Dostupné online. ISBN 978-0-470-84289-8. DOI 10.1002/047084289x.rd199. (anglicky)
  5. PAINE, John B.; DOLPHIN, David. Pyrrole chemistry. An improved synthesis of ethyl pyrrole-2-carboxylate esters from diethyl aminomalonate. The Journal of Organic Chemistry. 1985-12-01, roč. 50, čís. 26, s. 5598–5604. Dostupné online [cit. 2021-01-17]. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo00350a033.
  6. Organic Syntheses Procedure. www.orgsyn.org [online]. [cit. 2021-01-16]. Dostupné online. (anglicky)

Externí odkazy

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diethyl malonate na anglické Wikipedii.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.