Cyklopropenyliden

Cyklopropenyliden (také označovaný c-C3H2) je částečně aromatický uhlovodík patřící mezi vysoce reaktivní sloučeniny nazývané karbeny. Na Zemi jej lze kvůli jeho značné reaktivitě pozorovat pouze v laboratořích, vyskytuje se ve však ve významných množstvích v mezihvězdném prostředí a v atmosféře Saturnova měsíce Titanu. Jeho C2v symetrický izomer propadienyliden (CCCH2) se v mezihvězdném prostředí vyskytuje také, ovšem v o řád nižších množstvích.[1]

Dihydroimidazol-2-yliden

Strukturní vzorec

Model molekuly

Obecné
Systematický název Cyklopropenyliden
Sumární vzorec C3H2
Identifikace
Registrační číslo CAS 16165-40-5
PubChem 4937408
SMILES C1=C[C]1
InChI 1S/C3H2/c1-2-3-1/h1-2H
Vlastnosti
Molární hmotnost 38,048 g/mol
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Třetí C2 symetrický izomer, propargylen (HCCCH), nebyl v mezihvězdném prostředí nalezen, patrně kvůli svému nízkému dipólovému momentu.

Historie

Astronomická detekce cyklopropenylidenu byla poprvé potvrzena roku 1985.[2] O čtyři roky později bylo objeveno několik čar v rádiové oblasti absorpčního spektra mezihvězdné hmoty,[3] ale tyto čáry nebyly identifikovány; později se je podařilo ztotožnit se spektrem cyklopropenylidenu díky použití elektrického výboje ve směsi acetylenu s heliem.

Zjistilo se, že c-C3H2 se v mezihvězdné hmotě nachází téměř všude.[4] Detekce c-C3H2 v mezihvězdné hmotě byla překvapivá kvůli jeho nízkým hustotám.[5][6] Předpokládá se, že chemické vlastnosti difúzního média neumožňují tvorbu větších molekul, ovšem objev cyklopropenylidenu i jiných větších molekul vedl k dalším průzkumům difúzního média.

Později byl c-C3H2 pozorován v hustých mezihvězdných mračnech v koncentracích, které byly rovněž mnohem vyšší, než se očekávalo. Na základě těchto pozorování byla vytvořena domněnka, že fotodisociace polyaromatických uhlovodíků navyšuje tvorbu c-C3H2.[7]

Výskyt na Titanu

15. října 2020 bylo oznámeno nalezení malého množství cyklopropenylidenu v atmosféře Saturnova měsíce.[8]

Vznik

O tom, jak může vznikat c-C3H2, existuje několik teorií; jedna z nich spočívá v disociativní rekombinaci c-C3H3+[9]

C3H3+ + e− → C3H2 + H

c-C3H3+ v mezihvězdné hmotě je produktem řady různých reakcí. V tomto řetězci mají hlavní význam reakce vedoucí k připojení uhlíku; Tyto domněnky však nebyly potvrzeny laboratorními studiemi.

Další možností vzniku je protonace NH3 ionty c-C3H3+. Za podmínek obvyklých v mezihvězdných mračnech se ovšem na vzniku C3H2 podílí méně než 1 %.

Pomocí experimentů s překříženými molekulárními paprsky se ukázalo, že methylidynový radikál (CH) může reagovat s ethynem (acetylenem, C2H2) za tvorby cyklopropenylidenu a atomárního vodíku nebo propadienylidenu s atomárním vodíkem.[10] Reakcemi atomárního uhlíku s vinylovými radikály (C2H3) se také může tvořit cyklopropenyliden s atomárním vodíkem.[11] Obě tyto reakce probíhají při 10 kelvinech rychle a mají prakticky nulovou aktivační energii, přičemž představují účinné mechanismy v  mezihvězdném prostředí a atmosférách s vysokým obsahem uhlovodíků.[12]

Matricově izolovaný cyklopropenyliden lze připravit vakuovou termolýzou derivátu kvadricyklanu.[13]

Zánik

Molekuly cyklopropenylidenu obvykle zanikají reakcemi iontů s neutrálními molekulami; nejčastěji jde o protonační reakce. Každá částice typu HX+ může reagovat s c-C3H2 za vzniku c-C3H3+.[9] V důsledku s hodnot rychlostních konstant a koncentrací jsou nejvýznamnějšími reaktanty rozkládajícími c-C3H2 HCO+, H3+ a H3O+.[14]

C3H2 + HCO+ → C3H3+ + CO

Spektroskopie

Detekce c-C3H2 v mezihvězdné hmotě byly založeny na pozorování molekulárních přechodů pomocí rotační spektroskopie. Rotační energie c-C3H2 jsou rozděleny, čímž se spektrum komplikuje. Spinové izomery C3H2 se navíc podobají spinovým izomerům vodíku. Tyto ortho a para formy se vyskytují v poměru 3:1 a dají se považovat za různé molekuly. I když ortho a para formy mají stejné chemické vlastnosti, tak jsou jejich energie rozdílné, v důsledku čehož mají molekuly odlišná spektra.

Při pozorování c-C3H2 v mezihvězdném prostředí lze spatřit jen některé spektrální čáry, protože mnohé absorbuje atmosféra Země. Pozorovat ze Země lze pouze ty čáry, které spadají do rádiového okna. K častěji pozorovaným čárám patří čára přechodu 110 na 101 (při 18343 MHz) a 212 na 101 (při 85338 MHz) u ortho c-C3H2.[2][4][7]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cyclopropenylidene na anglické Wikipedii.

  1. Molecular Carbon Chains and Rings in TMC-1. The Astrophysical Journal. 2001. DOI 10.1086/320471.
  2. P. Thaddeus, J. M. Vrtilek, and C. A. Gottlieb "Laboratory and Astronomical Identification of Cyclopropenylidene, C3H2." Astrophys. J. 299 L63 (1985)
  3. P. Thaddeus, M. Guelin, R. A. Linke "Three New "Nonterrestrial" Molecules" Astrophys. J. 246 L41 (1981)
  4. Lucas, R. and Liszt, H. "Comparative chemistry of diffuse clouds I. C2H and C3H2" Astron. & Astrophys., 358, 1069 (2000)
  5. H. E. Matthews and W. M. Irvine "The Hydrocarbon Ring C3H2 is Ubiquitous in the Galaxy" Astrophys. J., 298, L61 (1985)
  6. P. Cox, R. Gusten, and C. Henkel "Observations of C3H2 in the Diffuse Interstellar Medium" Astron. & Astrophys., 206, 108 (1988)
  7. J. Pety et al. "Are PAHs precursors of small hydrocarbons in photo-dissociation regions? The Horsehead case" Astron. & Astrophys., 435, 885 (2005)
  8. C.A. Nixon et al. "Detection of Cyclopropenylidene on Titan with ALMA" J. Astron., 160-5 (2020)
  9. S. A. Maluendes, A. D. McLean, E. Herbst "Calculations Concerning Interstellar Isomeric Abundance Ratios for C3H and C3H2" Astrophys. J., 417 181 (1993)
  10. P. Maksyutenko, F. Zhang, X. Gu, R.I. Kaiser, "A Crossed Molecular Beam Study on the Reaction of Methylidyne Radicals [CH(X2Π)] with Acetylene [C2H2(X1Σg+)] - Competing C3H2 + H and C3H + H2 Channels", Chem. Phys Phys. Chem. 13, 240-252 (2011).
  11. A.V. Wilson, D.S.N. Parker, F. Zhang, R.I. Kaiser, "Crossed Beam Study of the Atom-Radical Reaction of Ground State Carbon Atoms (C(3P)) with the Vinyl Radical (C2H3(X2A'))", Phys. Chem. Chem. Phys, 14, 477-481 (2012).
  12. R.I. Kaiser, "Experimental Investigation on the Formation of Carbon-Bearing Molecules in the Interstellar Medium via Neutral-Neutral Reactions", Chem. Rev., 102, 1309-1358 (2002).
  13. Hans P. Reisenauer, Günther Maier, Achim Riemann and Reinhard W. Hoffmann "Cyclopropenylidene" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 23 641 (1984)
  14. T. J. Millar, P. R. A. Farquhar, K. Willacy "The UMIST Database for Astrochemistry 1995" Astron. and Astrophys. Sup., 121 139 (1997)

Externí odkazy
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.