Bornova–Oppenheimerova aproximace

Přesné analytické řešení stacionární nerelativistické Schrödingerovy rovnice

${\displaystyle E\psi (\mathbf {r} )={\Biggl (}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\Delta -{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}{\Biggr )}\psi (\mathbf {r} ),}$

pro jeden atom vodíku je asi nejsložitější soustava, pro kterou jsme schopni přesné řešení získat. Hmotnost elektronu je označena jako ${\displaystyle m_{e}}$, ${\displaystyle \hbar }$ je redukovaná Planckova konstanta a ${\displaystyle \epsilon _{0}}$ je permitivita vakua.

Stacionární řešení jedno-elektronové vlnové funkce pro jeden elektron v poli atomového jádra se nazývá atomový orbital. Kolem jádra existuje pouze diskrétní soustava těchto orbitalů, kde každá orbita má vlastní množinu kvantových čísel ${\displaystyle n,l,m}$ [1].

Reálně ale potřebujeme popisovat systémy složeny z více než jen z jednoho atomu vodíku. Chceme-li tedy napsat časově nezávislou nerelativistickou Schrödingerovu rovnici pro libovolný počet atomů nebo molekul s více elektrony, musíme zahrnout v hamiltoniánu všechny interakce mezi jádry a elektrony. Výsledný hamiltonián pro ${\displaystyle N}$ elektronů a ${\displaystyle M}$ jader je vyjádřen jako

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}_{n}+{\hat {T}}_{e}+{\hat {V}}_{en}+{\hat {V}}_{ee}+{\hat {V}}_{nn}.}$

V rovnici výše představuje ${\displaystyle {\hat {T}}_{n}}$ operátor kinetické energie všech jader v systému

${\displaystyle {\hat {T}}_{n}=-\sum _{A=1}^{M}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{A}}}\Delta _{A},}$

druhý člen ${\displaystyle {\hat {T}}_{e}}$ je operátor kinetické energie všech elektronů v systému

${\displaystyle {\hat {T}}_{e}=-\sum _{i=1}^{N}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\Delta _{i},}$

třetí člen ${\displaystyle {\hat {V}}_{en}}$ představuje potenciální energii mezi elektrony a jádrem tzn. celkové coulombické přitahování elektron-jádro

${\displaystyle {\hat {V}}_{en}=-\sum _{i=1}^{N}\sum _{A=1}^{M}{\frac {Z_{A}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\vert \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}\vert }},}$

čtvrtý člen ${\displaystyle {\hat {V}}_{ee}}$ je operátor potenciální energie vznikající při coulombovském odpuzování elektron-elektron

${\displaystyle {\hat {V}}_{ee}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\vert \mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\vert }},}$

pátý člen ${\displaystyle {\hat {V}}_{nn}}$ je operátor potenciální energie vznikající při coulombovském odpuzování jádro-jádro

${\displaystyle {\hat {V}}_{nn}=\sum _{A=1}^{M}\sum _{B>A}^{M}{\frac {Z_{A}Z_{B}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\vert \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{B}\vert }}.}$

Polohový vektor ${\displaystyle \mathbf {R} _{A}}$ představuje polohu jádra ${\displaystyle A}$, respektive ${\displaystyle \mathbf {R} _{B}}$ polohu jádra ${\displaystyle B}$ a polohový vektor ${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$ zase polohu elektronu ${\displaystyle i}$ taktéž ${\displaystyle \mathbf {r} _{j}}$ polohu elektronu ${\displaystyle j}$. ${\displaystyle Z_{A}}$ značí náboj jádra ${\displaystyle A}$ a ${\displaystyle M_{A}}$ představuje jeho hmotnost, stejně pro jádro ${\displaystyle B}$.

Pro zjednodušení výpočtu Schrödingerovy rovnice se využívá různých aproximací. Jednou z aproximací je Bornova–Oppenheimerova. Na základě rozdílné hmotnosti jádra a elektronu, který je přibližně 1836krát lehčí než proton, můžeme rozdělit pohyb jádra a elektronu. Jádra se pohybují velmi pomalu vzhledem k elektronům, a tedy elektrony reagují v podstatě okamžitě na změny polohy jádra. Rozdělení elektronů uvnitř systému tedy závisí na pozicích jádra, a nikoliv na jeho rychlostech. Pro elektrony jsou jádra statická a pohyb elektronů můžeme popsat pomocí pole fixních jader.

Každé geometrii jader přísluší elektronová Schrödingerova rovnice

${\displaystyle {\hat {H}}_{el}\psi _{el}=E_{el}\psi _{el},}$

kde ${\displaystyle {\hat {H}}_{el}}$ je elektronový hamiltonián a ${\displaystyle E_{el}}$ elektronová energie se kterou se elektrony pohybují v příslušné geometrii. Elektronová vlnová funkce

${\displaystyle \psi _{el}=\psi _{el}(\mathbf {\{r_{i}\}}$ ;\mathbf {\{R_{A}\}} ),}

závisí na souřadnicích elektronů ${\displaystyle \mathbf {\{r_{i}\}} }$ ale i parametricky na souřadnicích jader ${\displaystyle \mathbf {\{R_{A}\}} }$. Parametrická závislost znamená, že pro každou geometrii jader ${\displaystyle \mathbf {\{R_{A}\}} }$ bude vlnová funkce ${\displaystyle \psi _{el}}$ jiná. Taktéž elektronová energie

${\displaystyle E_{el}=E_{el}(\mathbf {\{R_{A}\}} )}$

je závislá na souřadnicích atomových jader. Díky zjednodušení popsanému výše můžeme zanedbat kinetickou energii jader a hamiltonián se zjednoduší na tvar

${\displaystyle {\hat {H}}_{el}={\hat {T}}_{e}+{\hat {V}}_{en}+{\hat {V}}_{ee}+{V}_{nn}.}$

Člen ${\displaystyle {V}_{nn}}$ coulombovského odpuzování jádro-jádro není operátor, ale představuje konstantu, a proto posune vlastní hodnotu operátoru jen o konstantní hodnotu [2].

Řešením elektronových Schrödingerových rovnic pro systém s fixním počtem jader a elektronů získáme elektronové energie, které popisují křivku potenciální energie v případě dvouatomových molekul, u víceatomových molekul popisují hyperplochu potenciální energie. Pokud bychom chtěli popsat pohyb jader v rámci Bornovy–Oppenheimerovy aproximace, pak uvažujeme jádra pohybující se v potenciálu určeném elektronovou energií ${\displaystyle E_{el}}$ dané geometrie a hamiltonián bude mít tvar

${\displaystyle {\hat {H}}_{n}={\hat {T}}_{n}+E_{el}.}$

Tento hamiltonián je používán v Schrödingerově rovnici pro pohyb jader, který popisuje vibrační, rotační a translační stavy jádra. Řešení jaderné Schrödingerovy rovnice (přinejmenším přibližně) je nezbytné pro předpovídání vibračních spekter molekul [3].