Alkalimetrie

Nejčastěji se používají roztoky o koncentraci v rozmezí 0,1 až 1 mol/dm³. Obě tyto látky přijímají ze vzduchu vlhkost (jsou hygroskopické) a CO₂, proto je nutné je standardizovat (stanovit přesnou koncentraci) na základní látky.

Při stanovení silných kyselin nevadí přítomnost uhličitanů, ale pro stanovení slabých kyselin vadí.

Jedná se o slabou kyselinu, která se titruje do druhého stupně na fenolftalein, při titraci rušivě působí uhličitany.

Odměrný roztok NaOH se titruje odměrným roztokem H₂C₂O₄ do barevného přechodu fenolftaleinu (odbarvení). Při dosažení barevného přechodu fenolftaleinu je uhličitan přítomný v NaOH ztitrován pouze na hydrogenuhličitan. Proto se musí titrovaný roztok po dosažení barevného přechodu indikátoru odpařit; přitom proběhne reakce:

2 NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Vzniklým uhličitanem se zvýší pH a fenolftalein se zbarví opět fialově, takže se opět přidává odměrný roztok H₂C₂O₄ do odbarvení, znovu se dá odpařit atd. Tak se postupuje, až po odpaření zůstane odparek bezbarvý.

H₂C₂O₄.2 H₂O + 2 NaOH → Na₂C₂O₄ + 4 H₂O                 

fialová                          bezbarvá      

Tento zdlouhavý postup se může obejít tak, že se před dosažením bodu ekvivalence k titrovanému odměrnému roztoku H₂C₂O₄ přidá 20% roztok CaCl₂ (Bruhnsova metoda). Přitom proběhne reakce:

H₂C₂O₄ + CaCl₂ → CaC₂O₄ ↓ + 2 HCl

Uvolněná kyselina (HCl) se pak již bez potíží titruje na methyloranž z červené do žluté barvy:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

červená                     žlutá

Titruje se jako kyselina šťavelová.

Chová se jako slabá kyselina. Titruje se na fenolftalein z fialové do odbarvení

Vadí přítomnost uhličitanu v odměrném roztoku NaOH (barevný přechod indikátoru je málo zřetelný)

HOOC.C₆H₄.COOK + NaOH →  NaOOC.C₆H₄.COOK + H₂O

fialová                                            bezbarvá

Krystalují bezvodé a lze je získat ve velmi čistém stavu. Velmi obtížně se rozpouštějí ve vodě, a proto se titrují ve zředěném vodném ethanolu, v němž se rozpouštějí dostatečně. Jako indikátor se používá fenolftalein.

Krystaluje jako bezvodá sůl a je možno ji překrystalováním z vodného roztoku a vysušením při 150 °C připravit zcela čistou. Titruje se na methyloranž nebo methylčerveň.

Vzniklé soli mají pH = 7. Změna pH v těsném okolí ekvivalence je velká a lze použít kterýkoliv indikátor, jehož pK_i leží v rozmezí od 4 do 10. S poklesem koncentrace titrovaných roztoků se však zmenšuje i změna pH v těsném okolí ekvivalence a výběr vhodných indikátorů je omezenější.

Ve vodném prostředí se chovají jako slabé kyseliny pH > 7, a to tím větší, čím je příslušná kyselina slabší. Pro vlastní titrace se proto musí použít takový indikátor, který má pK_i > 7. Nejčastěji to bývá fenolftalein, neutrální červeň nebo fenolová červeň a pro titrace nejslabších kyselin thymolftalein (pK_i = 10,0), jsou-li hodnoty K_A < 10⁻⁸, nelze příslušnou kyselinu titračně stanovit.

Ve vodném roztoku jsou rozpustné pouze nižší alifatické kyseliny, některé dikarboxylové kyseliny a některé hydroxyderiváty. Pro vyšší alifatické kyseliny a pro aromatické kyseliny se jako rozpouštědlo používá zředěný vodný roztok ethanolu a methanolu.

R-COOH + NaOH → R–COONa + H₂O 

Lze stanovit například kyselinu mravenčí, octovou, propionovou, benzoovou.

Na grafu závislosti pH na objemu odměrného roztoku by byly dvě ostré změny pH, odpovídající neutralizaci do jednotlivých stupňů. Rozdíl příslušných hodnot pK_A jednotlivých stupňů pK_A2 – pK_A1 = 4 nebo větší.

Jednoduché dikarboxylové kyseliny (šťavelová, malonová, jantarová) této podmínce nevyhovují a nelze je titrovat do 1. stupně. Mohou se titrovat teprve až do 2. stupně. Jako indikátor se používá fenolftalein.

H₃PO₄ je trojsytná kyselina, ale lze ji titrovat pouze do 2. stupně.

1. stupeň: H₃PO₄ + NaOH → NaH₂PO₄ + H₂O          K_A1 = 7,5 ∙ 10⁻³

červená                            žlutá           

2. stupeň: H₃PO₄ + 2 NaOH → Na₂HPO₄ + 2 H₂O    K_A2 = 6,2 ∙ 10⁻⁸           

bezbarvá                         červenofialová

3. stupeň: H₃PO₄ + 3 NaOH → Na₃PO₄ + 3 H₂O  K_A3 = 4,8 ∙ 10⁻¹³         

Protože je hodnota K_A3 < 10⁻⁸ nelze titrovat do 3. stupně, ale pouze do 2. stupně.

Roztok amonné soli se rozkládá za zvýšené teploty nadbytečným roztokem NaOH nebo KOH, čímž se z amonné soli uvolní amoniak:

NH₄⁺ + OH⁻ → NH₃ + H₂O

Amoniak se z reakční směsi vypudí varem a kvantitativně se jímá v nadbytečném, ale přesně známém množství odměrného roztoku H₂SO₄ nebo HCl. Nespotřebované množství odměrného roztoku kyseliny se určí titrací odměrným roztokem hydroxidu na methyloranž.

NH₃ + HCl (přebytek) →  NH₄Cl                    

HCl + NaOH → NaCl + H₂O (titrace přebytku HCl)

Z rozdílu spotřeb se vypočítá obsah NH₃ ve vzorku.

Z vodného roztoku amonné soli se za přítomnosti formaldehydu uvolňuje amoniak, který s formaldehydem reaguje za vzniku hexamethylentetraaminu (CH₂)₆N₄ (urotropin), velmi slabé zásady, nebarvící fenolftalein. Vedle amoniaku se uvolňuje ekvivalentní množství kyseliny, která se titruje odměrným roztokem NaOH na fenolftalein do červenofialového zabarvení.

4 NH₄⁺ + 6 CH₂O → (CH₂)₆N₄ + 6 H₂O + 4 H⁺

H⁺ + NaOH → Na⁺ + H₂O

bezbarvá                  červenofialová  

Dusičnany se redukují v kyselém nebo alkalickém prostředí vodíkem ve stavu zrodu až na amoniak, který se pak stanoví destilační metodou.

K redukci dusičnanů v kyselém prostředí (H₂SO₄) se používá práškové železo (metoda podle Ulsche). K redukci dusičnanů dochází také v roztoku MgCl₂ Arndovou slitinou (60 % Cu a 40 % Mg). Redukce je podporována zahříváním a amoniak uniká do titrované kyseliny. Nadbytek kyseliny se stanoví titrací odměrným roztokem NaOH.

Dusitany se mohou redukovat pouze v alkalickém prostředí, neboť v prostředí kyselém se před redukcí rozkládají na oxidy dusíku

Dusičnany a dusitany se redukují v alkalickém prostředí podle Devarda. Devardova slitina (39 % Cu + 2 % Zn + 59 % Al) v prostředí alkalického hydroxidu redukuje dusičnany a dusitany vzniklým vodíkem ve stavu zrodu na amoniak, který se následně vydestiluje do předlohy destilačního přístroje, obsahující odměrný roztok HCl nebo H₂SO₄, jehož nadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem NaOH.

Organická látka obsahující aminoskupinu se mineralizuje koncentrovanou H₂SO₄ za tepla (varu) a v přítomnosti katalyzátoru, například Hg, bezvodého CuSO₄, Se, SeO₂, nebo alkalického síranu na síran amonný.

Koncentrovaná H₂SO₄ odnímá organické látce postupně vodík a kyslík ve formě vody, s kterou se slučuje. Zbývající uhlík organické látky se oxiduje koncentrovanou H₂SO₄ na CO₂. Poněvadž úplná oxidace uhlíku organické látky pouze koncentrovanou H₂SO₄ probíhá zvolna, urychluje se zvýšením teploty bodu varu H₂SO₄ přísadou K₂SO₄ a použitím katalyzátoru. K mineralizaci se používá mineralizační baňka podle Kjeldahla (baňka s dlouhým hrdlem uzavřená nálevkou). Směs k mineralizaci musí být kapalná a mineralizuje se, dokud se roztok nevyjasní (neobsahuje černou zuhelnatělou hmotu). Vychladlý zbytek, obsahující (NH₄)₂SO₄, se zředí vodou a amoniak se stanoví destilační metodou.

Obsahuje-li analyzovaný vzorek, například smíšené hnojivo, vedle organického dusíku i dusík dusičnanový nebo amoniakový, nelze celkový dusík stanovit podle Kjeldahla. Reakcí dusičnanu s H₂SO₄ se totiž uvolňuje HNO₃, která během mineralizace těká a nelze ji tedy kvantitativně stanovit. Působí-li se však na roztok dusičnanu roztokem fenolu nebo kyseliny salicylové v koncentrované H₂SO₄ za přítomnosti P₂O₅ a za chlazení, nitruje HNO₃ uvolněná z dusičnanu kvantitativně fenol na p-nitrofenol:

2 NaNO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 HNO₃

HO – C₆H₅ + OHNO₂ → HO – C₆H₄ – NO₂ +  H₂O

Reakční směs se musí chladit, aby se zabránilo ztrátám HNO₃ těkáním. Úkolem P₂O₅ je vázat vodu vznikající během reakce. Potom se p-nitrofenol za chlazení redukuje vodíkem ve stavu zrodu na p-aminofenol (přidá se práškový zinek). Nakonec se p-aminofenol mineralizací koncentrovanou H₂SO₄ za tepla a v přítomnosti Hg jako katalyzátoru převede v dusík amoniakový, který se stanoví destilačním způsobem.