Dién

Alkadiény, skrátene diény, známe i ako diolefíny, sú nenasýtené alifatické uhľovodíky s dvoma dvojitými väzbami. Ich sumárny vzorec je CnH2n-2. Obsahujú teda dve alkénové časti, s adekvátnou predponou di- podľa chemického názvoslovia.

Diény sa bežne nachádzajú ako časti zložitejších molekúl v prirodzene sa vyskytujúcich molekulách i syntetických chemikáliách v organickej syntéze. Konjugované diény sa často využívajú ako monoméry v polymérovom priemysle. Polynenasýtené tuky sú dôležité z výživového hľadiska.

1,3-butadién

Delenie

Diény je možné zaradiť do 3 druhov podľa vzájomnej polohy dvojitých väzieb.

  1. kumulované diény - dvojité väzby sa nachádzajú bezprostredne za sebou, takže zdieľajú jeden uhlík, takisto nazývané alény
  2. konjugované diény - medzi dvojitými väzbami sa nachádza jedna jednoduchá väzba, tieto diény sú najstabilnejšie vďaka rezonančným štruktúram
  3. izolované diény - dvojité väzby sú oddelené dvomi alebo viacerými jednoduchými väzbami
Príklady diénov: A: 1,2-Propadién, tiež známy ako alén, je najjednoduchší kumulovaný dién. B: Izoprén, takisto známy ako 2-metyl-1,3-butadién, prekurzor kaučuku. C: 1,3-Butadién, prekurzor syntetických polymérov. D: 1,5-Cycloktadién, izolovaný dién (dvojité väzby sú vzdialené dva uhlíky od seba). E: Norbornadién, bicyklický izolovaný dién s veľkým pnutím. F: Dicyklopentadién.


Podľa definície v Gold Book od IUPAC[1] môže jeden nenasýtený uhlík v diéne byť nahradený heteroatómom, čím by vznikali heterodiény.

Zlúčeniny s viac ako dvoma dvojitými väzbami sa všeobecne nazývajú polyény. Majú mnoho spoločných vlastností s diénmi.

Syntéza diénov

Na priemyselnej škále sa butadién pripravuje tepelným krakovaním butánu. Podobným spôsobom je týmto neselektívnym procesom izolovaný dicyklopentadién z dechtu.

Chemicky je možné využiť cielené a jemnejšie procesy, ako napríklad dehydrohalogenáciu, dehalogenáciu alebo koncenzačné reakce. Bolo vytvorených mnoho metód, ako je napríklad Whitingova reakcia. Dimerizácia a oligomerizácia konjugovaných diénov vytvára celé skupiny izolovaných diénov. Príkladom môžu byť 1,5-cyklooktadién a vinylcyklohexén, ktoré vznikajú dimerizáciou 1,3-butadiénu.

Mastné kyseliny obsahujúce diény sa syntetizujú z acetylkoenzýmu A.

α,ω-Diény majú vzorec (CH2)n(CH=CH2)2. Priemyselne sa pripravujú eténolýzou (rozkladom pomocou eténu) cyklických diénov. Týmto procesom vznikajú napríklad 1,5-jexadién a 1,9-dekadién, syntetické intermediáty a užitočné reagenty na prepájanie reťazcov molekúl, vznikajú z 1,5-cyklooktadiénu a cyklookténu. Katalyzátor tejto reakcie je odvodený od Re2O7 na oxide hlinitom.[2]

Reaktivita a použitie

Polymerizácia

Najbežnejšie využívaná reakcia alkénov, vrátane diénov, je polymerizácia. 1,3-Butadién je prekurzorom umelej gumy používanej v pneumatikách, izoprén je prekurzorom kaučuku.

Cykloadícia

Veľmi dôležitou reakciou konjugovaných diénov je Diels-Alderova reakcia. V tejto reakcii spolu reaguje dién a dienofil. Bolo pripavených mnoho špecializovaných diénov, ktoré využívajú túto reaktivitu, na tvorbu prirodzených produktov (napríklad Danishefského dién).

Ostatné adičné reakcie

Konjugované diény podstupujú 1,2-adíciu aj 1,4-adíciu s mnohými reagentmi, ako sú napríklad vodík a bróm. Pridaním polárnych reagentov je možné tvoriť i zložitejšie štruktúry:[3]

Metatézové reakcie

Izolované diény sú substrátom pre metatézové reakcie, ktoré vedú k uzavretiu kruhu. V týchto reakciách si reagenty navzájom vymenia časti dvojitých väzieb, čo má za následok odštiepenie etylénu. Často sú to reakcie opačné k eténolýze. Reakcie prebiehajú cez uzatvorený štvorčlenný kruh a vyžadujú kovový katalyzátor.

Kyslosť

Diény obsahujú kyslý vodík priamo susediaci s dvojitou väzbou, pretože po jeho odštiepení vzniká stabilný alylový anion stabilizovaný rezonančnými štruktúrami. Tento efekt sa zvýrazní zapojením viacerých väzieb. Deprotonáciou 1,4-diénu v pozícii 3 alebo 1,3-diénu v pozícii 5 vzniká pentadienylový anión. Tento efekt je ešte väčší u aromatických aniónov, ako je cyklopentadién, z ktorého vzniká cyklopentadienylový anión.


C2-symetrický diénový ligand používaný v asymetrickej katalýze.[4]

Ligandy

Diény sa často využívako ako chelačné ligandy v organokovovej chémii. V niektorých prípadoch sú dočasné a počas katalytického cyklu sa odstraňujú. Takýmto ligandom je cyklooktadiénový ("cod") ligand v molekule zvanej bis(cyklooctadién)nikel, avšak tento ligand je labilný. V niektorých prípadoch ligandy ostávajú počas celej reakcie a tým ovplyvňujú výsledný produkt a jeho stereoizomériu. Popísané boli i chirálne diény. [5] Diénové komplexy potom zahŕňajú napríklad butadién trikarbonyl železa, cyklobutadién trikarbonyl železa alebo dimér cyklooktadién chloridu ródia.


Zdroj

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Diene na anglickej Wikipédii.

References
  1. dienes. v angličtine
  2. Šablóna:Cite encyclopedia
  3. Šablóna:OrgSynthDíaz, David Díaz; CONVERSO, Antonella; SHARPLESS, K. Barry. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold. Molecules, 2006, s. 212–218. DOI: 10.3390/11040212. PMID 17962753.
  4. A Chiral Chelating Diene as a New Type of Chiral Ligand for Transition Metal Catalysts: Its Preparation and Use for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition. J. Am. Chem. Soc., 2003, s. 11508–11509. DOI: 10.1021/ja037367z. PMID 13129348.
  5. Ryo Shintani, Tamio Hayashi, "Chiral Diene Ligands for Asymmetric Catalysis" Aldrich Chimica Acta 2009, vol. 42, number 2, pp. 31-38.
Chemický portál
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.