Termodynamický potenciál

Ve všech vztazích ${\displaystyle T\,}$ je termodynamická teplota, ${\displaystyle S\,}$ je entropie, ${\displaystyle p\,}$ je tlak, ${\displaystyle V\,}$ je objem, ${\displaystyle \mu \,}$ je chemický potenciál, ${\displaystyle n\,}$ je látkové množství, ${\displaystyle Q\,}$ je teplo, ${\displaystyle W\,}$ je práce vykonaná na systému.

Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie ${\displaystyle U\,}$, jejíž přirozené proměnné jsou všechny extenzivní parametry. Zpravidla se uvažuje pouze objemová práce termodynamického systému a termodynamicky rovnocenné částice systému; v takovém případě lze pro diferenciál vnitřní energie odvodit z matematické formulace první hlavní věty termodynamické vztah (u systémů s konstantním počtem částic poslední člen odpadá):[pozn. 1]

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n\,}$

Přirozenými proměnnými jsou tedy entropie, objem a látkové množství.[pozn. 2] Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní a intenzivní proměnné; definují se tak následující termodynamické potenciály (používá se zejména prvních pět s vlastními názvy):

Název	Definiční vztah	Vztah k vnitřní energii
Vnitřní energie	(${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W\,}$)	${\displaystyle U\,}$
Helmholtzova volná energie	${\displaystyle F=U-TS\,}$	${\displaystyle F=U-TS\,}$
Entalpie	${\displaystyle H=U+pV\,}$	${\displaystyle H=U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,+pV\,}$
Gibbsova volná energie	${\displaystyle G=H-TS\,}$	${\displaystyle G=U-TS+pV\,}$
Grandkanonický potenciál[pozn. 3]	${\displaystyle \Omega =F-\mu n\,}$	${\displaystyle \Omega =U-TS\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,-\mu n\,}$
	${\displaystyle R=\Omega +TS\,}$	${\displaystyle R=U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,-\mu n\,}$
	${\displaystyle J=R+pV\,}$	${\displaystyle J=\,U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,+pV-\mu n\,}$
	${\displaystyle K=G-\mu n\,}$	${\displaystyle K=U-TS+pV-\mu n\,}$

Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):

${\displaystyle \mathrm {d} U=\,\,\,\,\,T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n\,}$

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n\,}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=\,\,\,\,T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p+\mu \mathrm {d} n\,}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\mu \mathrm {d} n\,}$

${\displaystyle \mathrm {d} \Omega =-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-n\mathrm {d} \mu \,}$

${\displaystyle \mathrm {d} R=\,\,\,\,T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V-n\mathrm {d} \mu \,}$

${\displaystyle \mathrm {d} J=\,\,\,\,\,\,T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p-n\mathrm {d} \mu \,}$

${\displaystyle \mathrm {d} K=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p-n\mathrm {d} \mu \,}$

Přirozenými proměnnými jsou tedy

• pro vnitřní energii ${\displaystyle U\,}$: ${\displaystyle \,\,\,S,V,n\,}$
• pro volnou energii ${\displaystyle F\,}$: ${\displaystyle \,\,\,T,V,n\,}$
• pro entalpii ${\displaystyle H\,}$: ${\displaystyle \,\,\,S,p,n\,}$
• pro Gibbsovu energii ${\displaystyle G\,}$: ${\displaystyle \,\,\,T,p,n\,}$
• pro grandkanonický potenciál ${\displaystyle \Omega \,}$: ${\displaystyle \,\,\,T,V,\mu \,}$
• pro potenciál ${\displaystyle R\,}$: ${\displaystyle \,\,\,S,V,\mu \,}$
• pro potenciál ${\displaystyle J\,}$: ${\displaystyle \,\,\,S,p,\mu \,}$
• pro potenciál ${\displaystyle K\,}$: ${\displaystyle \,\,\,T,p,\mu \,}$.

Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Jako příklad - z první rovnice plyne:

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,n},\,\,\,p=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,n},\,\,\,\mu =\left({\frac {\partial U}{\partial n}}\right)_{S,V}\,}$

Lze z nich také odvodit tzv. Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.

V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie ${\displaystyle E_{\mathrm {p} }\,}$ nebo obdobná veličina potenciál. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem

${\displaystyle \delta E_{\mathrm {p} }\geqq 0\,}$

Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii:

${\displaystyle \left(\delta U\right)_{S,V,n}\geqq 0\,}$

U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie:

${\displaystyle \left(\delta F\right)_{T,V,n}\geqq 0\,}$

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a neprobíhá látková výměna s okolím, ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie:

${\displaystyle \left(\delta G\right)_{T,p,n}\geqq 0\,}$

Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a šestá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je odvodil F. Massieu. Pro systémy s konstantním počtem částic mají tvar:

${\displaystyle U=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

${\displaystyle U=H-p\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}\,}$

${\displaystyle F=U-S\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\,}$

${\displaystyle F=G-p\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\,}$

${\displaystyle H=U-V\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}\,}$

${\displaystyle H=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\,}$

${\displaystyle G=F-V\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

${\displaystyle G=H-S\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}\,}$

Hovoří-li se o Gibbsově-Helmholtzově rovnici v jednotném čísle, pak se jím zpravidla rozumí upravený šestý z výše uvedených vztahů, derivovaný podle teploty (při stálém tlaku):

${\displaystyle {\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\left({\frac {G}{T}}\right)}\right)}_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}}}$

• Maxwellovy relace
• Termodynamika
• Difuze