Operátor hustoty

Mějme statistickou směs kvantových stavů (smíšený stav), kde se s pravděpodobností ${\displaystyle p_{i}}$ nalézá systém v čistém stavu ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle }$, pak operátor hustoty ${\displaystyle W}$ (někdy také ${\displaystyle \rho }$), definujeme jako

${\displaystyle W=\sum _{i}p_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$,

kde

${\displaystyle \sum _{i}p_{i}=1\;.}$

Jestliže je stavový vektor ${\displaystyle |\psi \rangle }$ reprezentován sloupcovou maticí, pak je ${\displaystyle W}$ maticí čtvercovou, jejíž dimenze odpovídá dimenzi Hilbertova prostoru systému.

Dá se dokázat, že normalizační podmínka pro součet pravděpodobností je ekvivalentní podmínce pro stopu matice

${\displaystyle \operatorname {Tr} \,W=1}$.

Pokud jsou všechny pravděpodobnosti ${\displaystyle p_{i}}$ kromě jedné rovny nule, potom operátor hustoty popisuje čistý kvantový stav. Podobně jako se vlnový vektor může nacházet v superpozici stavů, může i operátor hustoty čistého stavu být v dané bázi nediagonální. Jedině pro čisté stavy však bude platit podmínka

${\displaystyle \operatorname {Tr} \,W^{2}=1\;,}$

což snadno nahlédneme převedením operátoru hustoty do báze, ve které je diagonální. (Čistý stav musí mít všechny vlastní hodnoty kromě právě jedné rovny nule.)

Máme-li určitou pozorovatelnou veličinu popsanou operátorem ${\displaystyle {\hat {A}}}$, pak je střední hodnota získaná při jejím měření ve stavu popsaném ${\displaystyle W}$ dána jako

${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle =\operatorname {Tr} \,W{\hat {A}}}$.

Pravděpodobnost naměření hodnoty ${\displaystyle a_{j}}$ je pak dána jako:

${\displaystyle w_{a_{j}}=\sum _{i}p_{i}\langle \psi _{i}|{\hat {P}}_{a_{j}}|\psi _{i}\rangle =\operatorname {Tr} W{\hat {P}}_{a_{j}}=\operatorname {Tr} {\hat {P}}_{a_{j}}W{\hat {P}}_{a_{j}}}$

Kde operátor ${\displaystyle {\hat {P}}_{a_{j}}}$ je projekční operátor do podprostoru odpovídajícího vlastní hodnotě ${\displaystyle a_{j}}$, tedy ${\displaystyle {\hat {P}}_{a_{j}}=|a_{j}\rangle \langle a_{j}|}$, pokud je vlastní hodnota nedegenerovaná. V maticové reprezentaci jsou pravděpodobnosti dány čtverci diagonálních elementů matice hustoty.

Je-li vývoj čistého stavu popsán evolučním operátorem ${\displaystyle {\hat {U}}(t,t_{0})}$, tedy platí

${\displaystyle |\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t,t_{0})|\psi (t_{0})\rangle }$

Pak je vývoj stavu ${\displaystyle W=\sum _{i}p_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$ popsaný výrazem:

${\displaystyle W(t)=\sum _{i}p_{i}{\hat {U}}(t,t_{0})|\psi _{i}(t_{0})\rangle \langle \psi _{i}(t_{0})|{\hat {U}}^{+}(t,t_{0})={\hat {U}}(t,t_{0})W(t_{0}){\hat {U}}^{+}(t,t_{0})}$

Vidíme tedy, že pravděpodobností ${\displaystyle p_{i}}$ se s časem nemění. Na systému samozřejmě během evoluce nebylo provedeno žádné měření. Derivováním této rovnosti získáme evoluční rovnici pro smíšený stav

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} W(t)}{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{i\hbar }}[{\hat {H}}(t),W(t)]}$,

kde ${\displaystyle {\hat {H}}}$ je Hamiltonián systému v daném čase. Tato rovnice se nazývá Liouvilleova, nebo Liouville-von Neumannova.

Máme-li systém popsaný hamiltoniánem ${\displaystyle {\hat {H}}}$, který se nalézá v tepelné lázni o teplotě ${\displaystyle T}$ (kanonický statistický soubor), pak je stav systému dán operátorem

${\displaystyle W=\exp(-{\frac {1}{k_{B}T}}{\hat {H}})/Z\;,}$

kde ${\displaystyle T}$ je termodynamická teplota systému a ${\displaystyle k_{B}}$ je Boltzmannova konstanta. Kanonická partiční suma ${\displaystyle Z}$ je dána normovací podmínkou

${\displaystyle Z=\operatorname {Tr} \,\exp(-{\frac {1}{k_{B}T}}{\hat {H}})}$

Což je totéž, jako

${\displaystyle Z=\sum _{i}g_{i}\exp(-{\frac {1}{k_{B}T}}\epsilon _{i})}$,

kde ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ jsou velikosti energetických hladin (vlastních hodnot hamiltoniánu) a ${\displaystyle g_{i}}$ jejich degenerace.