Fotoelektronová spektroskopie

Dopadající elektromagnetické záření o energii hν předává svoji energii elektronům ozářeným v nějaké vrchní slupce atomu na povrchu měřeného vzorku. Pokud je energie záření dostatečná, je ozářený elektron emitován (viz fotoefekt). Pro jeho kinetickou energii E_k pak platí vztah

hν = E_b + E_k + Φ_v, (1)

kde E_b je vazebná energie emitovaného elektronu vztažená k Fermiho mezi a Φ_v je výstupní práce měřeného vzorku. Aby mohl být tento vztah použit k výpočtu vazebné energie, je nutné znát výstupní práci vzorku. To lze naštěstí obejít díky tomu, že rychlost vystupujícího elektronu je ovlivněna kontaktním potenciálem, který je roven rozdílu výstupních prací spektrometru a vzorku Φ_s – Φ_v, a který je třeba přičíst k pravé straně rovnice (1). Pro vazebnou energii lze tedy psát

Eb = hν – Ek – Φs ,	(2)

kde Φ_s je výstupní práce spektrometru.

Elektromagnetické záření proniká ve zkoumaném vzorku do hloubky několika μm. Povrchovost metody je dána transportem elektronů v látce. Elektrony mohou být na cestě k povrchu ovlivněny různými interakcemi a pro fotoelektronovou spektroskopii jsou využitelné pouze ty elektrony, které cestou k povrchu neztratily žádnou energii. Pravděpodobnost nepružné interakce (tedy ztráty energie) je dána střední neelastickou volnou dráhou elektronu v látce (IMFP – Inelastic Mean Free Path), jejíž velikost je v řádu nm. Fotoelektrony a Augerovy elektrony, které prodělaly další nepružnou interakci, ztrácí část své energie a přispívají tedy k pozadí. To se na grafu, na kterém je vynesena intenzita v závislosti na vazebné energii, projeví nárůstem pozadí za každým spektrálním maximem směrem k vyšší vazebné energii.

Aby emitované elektrony donesly informace až do detektoru, musí být jejich střední volná dráha ve vakuu dostatečně velká. To je nutné zajistit dostatečně nízkým tlakem uvnitř aparatury (musí být menší než 10⁻³ Pa). Aparatura se ale kvůli delšímu zachování čistoty vzorků většinou čerpá na mnohem vyšší vakuum. Samotná naměřená maxima jsou rozšiřována relacemi neurčitosti času a energie a také Dopplerovým jevem. Maxima pak mají tvar konvoluce Lorentzovy a Gaussovy funkce.

Ve fotoelektronovém spektru se kromě maxim odpovídajícím vazebným energiím elektronů měřeného vzorku objevují i linie odpovídající Augerovým elektronům (viz Augerův jev). Ty vznikají, když je díra po vyraženém elektronu zaplněna elektronem z vyšší slupky, jehož přebytečná energie je předána jinému elektronu z vyšší slupky, který je pak emitován z atomu. Tyto Augerovy elektrony lze ve spektru snadno rozeznat, protože jejich energie nezávisí na energii budícího záření, ale pouze na třech zúčastněných hladinách.

Nejběžnějším typem analyzátoru, který slouží k energetickému rozdělení elektronů, je hemisférický analyzátor. V jeho první části jsou elektrony zpomalovány o definovanou energii a fokusovány elektronovou optikou. Následně elektrony putují do prostoru mezi dvě soustředné polokoule, na které je přiloženo napětí. Elektrické pole mezi polokoulemi propustí k výstupní štěrbině pouze elektrony o určité kinetické energii.